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(中海油能源發(fā)展股份有限公司安全環(huán)保分公司 碧海環(huán)保服務(wù)公司， 天津 300458)

高級(jí)氧化技術(shù)在難降解工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展

李鳳娟 宿 輝 李小龍 張?jiān)鲇?/p>

(中海油能源發(fā)展股份有限公司安全環(huán)保分公司 碧海環(huán)保服務(wù)公司， 天津 300458)

本文綜述了難降解工業(yè)廢水的特點(diǎn)、來(lái)源及危害，介紹了近年來(lái)迅速發(fā)展的芬頓氧化、濕式氧化、臭氧催化氧化等高級(jí)氧技術(shù)，評(píng)述了各種高級(jí)氧化技術(shù)的特點(diǎn)，重點(diǎn)介紹了高級(jí)氧化技術(shù)在制藥、石化及油氣開(kāi)采等難降解工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用，并分析和討論了高級(jí)氧技術(shù)在難降解工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用可行性及經(jīng)濟(jì)性。

難降解工業(yè)廢水；高級(jí)氧化技術(shù)；制藥；化工；油氣開(kāi)采

隨著工業(yè)的發(fā)展，在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，其中來(lái)自造紙、醫(yī)藥、石化、油氣開(kāi)采等行業(yè)這類工業(yè)廢水具有成分復(fù)雜、高COD、高含鹽量、有毒含量高和難降解的特點(diǎn)。此類難降解工業(yè)廢水若不經(jīng)過(guò)處理而直接排放，會(huì)污染地表水、地下水、土壤和耕地，影響植物及微生物的正常生長(zhǎng)，從而影響人類的身體健康。目前難降解工業(yè)廢水已成為國(guó)內(nèi)外水處理領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)及難題。

1 高級(jí)氧化技術(shù)研究現(xiàn)狀

高級(jí)氧化技術(shù)是在結(jié)合現(xiàn)代光、電、聲、磁、材料等相近學(xué)科的基礎(chǔ)上，對(duì)傳統(tǒng)水處理技術(shù)中的化學(xué)氧化方法進(jìn)行改革而形成的一種新的技術(shù)方法。高級(jí)氧化方法主要包括Fenton氧化法、電化學(xué)氧化法、光催化氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法、臭氧催化氧化法等。

Fenton氧化技術(shù)是利用H2O2在Fe2+的催化氧化作用下生成具有高反應(yīng)活性的羥基自由基(·OH)，·OH可以與大多有機(jī)物反應(yīng)使其降解，F(xiàn)enton試劑作為一種強(qiáng)氧化劑用于去除廢水中的有機(jī)污染物具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)Fenton氧化技術(shù)在處理可生物降解有機(jī)物方面也取得了很大的進(jìn)展。

濕式氧化技術(shù)是從20世紀(jì)50年代發(fā)展起來(lái)的高級(jí)氧化技術(shù)，國(guó)內(nèi)對(duì)濕式氧化技術(shù)的研究相對(duì)較晚。該技術(shù)適用于濃度高、處理量小、有毒有害，并且采用生化法處理效果不顯著的難降解有機(jī)廢水的處理。

臭氧催化氧化是一種高級(jí)催化氧化技術(shù)，在催化劑的作用下，能夠加大水中臭氧溶解量，加強(qiáng)臭氧的氧化能力，進(jìn)而提高氧化效率，對(duì)有機(jī)物有很好的去除效果。生物法是利用微生物降解代謝有機(jī)物為無(wú)機(jī)物來(lái)處理廢水。通過(guò)人為的創(chuàng)造適于微生物生存和繁殖的環(huán)境，使之大量繁殖，以提高其氧化分解有機(jī)物的效率。根據(jù)使用微生物的種類，可分為好氧法、厭氧法和生物酶法等。生物法可以作為臭氧催化氧化的后續(xù)工藝，但在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中與臭氧催化氧化部分同時(shí)進(jìn)行。臭氧催化氧化-生物法因其成本低，易實(shí)現(xiàn)，效果好，在濃鹽廢水處理方面具有良好的發(fā)展前景。

2 高級(jí)氧化技術(shù)在難降解工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用

2.1 高級(jí)氧化技術(shù)在制藥廢水處理中的應(yīng)用

制藥廢水雖然產(chǎn)生量小，但是具有含鹽量高、污染物濃度高、污染嚴(yán)重、危害大等特點(diǎn)，采用常規(guī)的物化及生物法處理后難以達(dá)標(biāo)，制藥廢水一直是水處理領(lǐng)域所關(guān)注的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

郗金娥等[1]經(jīng)過(guò)對(duì)某醫(yī)藥廢水的分析和研究，將廢水分為高鹽廢水、高濃度難生化廢水和綜合廢水。對(duì)高含鹽廢水采用二次蒸發(fā)系統(tǒng)回收一價(jià)鈉鹽，冷凝水進(jìn)入調(diào)節(jié)；難生化廢水采用臭氧預(yù)處理，出水進(jìn)入調(diào)節(jié)池。高鹽廢水及難生化廢水經(jīng)過(guò)處理后的出水與洗滌廢水、工程生活污水等充分混合，這種綜合廢水再采用兩級(jí)厭氧+好氧+高級(jí)氧化進(jìn)行深度處理。

運(yùn)行結(jié)果表明，BOD、COD的去除率分別達(dá)到99.5%、99.8%，出水水質(zhì)穩(wěn)定，并且滿足污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)及山東省小清河流域水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(DB37/656-2006)中對(duì)一般保護(hù)區(qū)域最高允許排放濃度標(biāo)準(zhǔn)要求。

工藝改進(jìn)后，與現(xiàn)有工況比較，COD總削減量11.02t/a，削減率可達(dá)50%以上，處理效果有了明顯的提升。按照處理量500m3/d計(jì)算，廢水的直接處理成本為10.06元/ m3。

表1 廢水進(jìn)出水質(zhì)及出水標(biāo)準(zhǔn)

吳菊珍等[2]針對(duì)某農(nóng)藥廢水的特點(diǎn)，在不改變?cè)幚砉に?，同時(shí)又不增加處理成本的條件下，對(duì)原處理工藝進(jìn)行技術(shù)改造。采用鐵炭微電解+Fenton高級(jí)氧化聯(lián)合處理工藝對(duì)此農(nóng)藥廢水進(jìn)行了預(yù)處理，去除COD、Cl-、重金屬等有毒物質(zhì)，再采用厭氧+好氧生物法進(jìn)行深度處理，出水達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)一級(jí)排放要求。

圖1 農(nóng)藥廢水處理工藝流程圖

張紅艷[3]采用濕式氧化技術(shù)對(duì)某農(nóng)藥廠的高鹽度、難降解的農(nóng)藥廢水處理工藝進(jìn)行了改進(jìn)，研究結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度280℃、氧分壓4.2MPa、反應(yīng)液初始pH值2.0、反應(yīng)時(shí)間2.5h，廢水中的COD去除率高達(dá)98%、色度去除率高達(dá)99%。與原工藝比較，COD去除率提高了23%，處理效果有了明顯的提高。濕式氧化處理技術(shù)具有很好的COD去除效果，同時(shí)具有顯著的脫色作用，而且不會(huì)造成二次污染，適用于農(nóng)藥廢水的處理。

表2 廢水的特點(diǎn)

2.2 高級(jí)氧化技術(shù)在石化廢水處理中的應(yīng)用

石化工業(yè)廢水具有污染物含量變化大、毒性大、成份非常復(fù)雜等特點(diǎn)。因此對(duì)不同種類的石化廢水往往需要綜合幾種不同的處理技術(shù)對(duì)其進(jìn)行處理才能達(dá)到理想的處理效果。目前國(guó)內(nèi)石化工業(yè)廢水處理設(shè)施大多難以滿足當(dāng)前環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，急需對(duì)處理工藝進(jìn)行升級(jí)改造。

易斌[4]采用活性炭吸附+Fenton氧化工藝對(duì)某化工生產(chǎn)車間的高鹽有機(jī)廢水進(jìn)行處理，研究結(jié)果表明，單獨(dú)采用活性炭吸附后，廢水COD的去除率最大為47.5%，經(jīng)過(guò)活性吸附+Fenton氧化工藝聯(lián)合處理后，廢水COD由13 650 mg/L降低至560 mg/L，去除率達(dá)到95.9%。

圖2 石化廢水處理工藝流程圖

采用此工藝再生活性炭可以將其吸附性能再生至原有水平，活性炭再生率可達(dá)100.5%，再生費(fèi)用約為1800元/噸，比新購(gòu)置活性炭的價(jià)格低很多，同時(shí)可以降低此類有機(jī)廢水的處理費(fèi)用，因此采用活性炭吸附+Fenton氧化工藝可以用于此類高鹽有機(jī)廢水的處理。

龔小芝等[5]采用缺氧+好氧+催化臭氧氧化工藝處理某石化廠的含鹽廢水，在進(jìn)水COD為200～350mg/L的條件下，經(jīng)過(guò)生化處理后的出水COD穩(wěn)定在50～60mg/L，COD去除率穩(wěn)定在75%。在生化出水為54mg/L的條件下，經(jīng)過(guò)連續(xù)催化臭氧氧化處理后，出水COD穩(wěn)定在20mg/L以下，COD去除率大于70%。

圖3 含鹽廢水深度處理工藝流程

2.3 高級(jí)氧化技術(shù)在油氣開(kāi)采廢水處理中的應(yīng)用

油氣開(kāi)采廢水主要由油氣井采出水和鉆井廢水組成，油氣井采出水是伴隨石油、天然氣被采出的廢水，鉆井廢水是在油氣井鉆探開(kāi)采過(guò)程中所產(chǎn)生的污水。油氣廢水是一種高含鹽含油的特殊廢水，該類廢水含有大量的油類、礦物質(zhì)、氯離子，重金屬、高分子有機(jī)化學(xué)物等，因此難以處理。

旺迎春[6-7]采用酸析+Fenton氧化+活性炭吸附組合工藝處理川西某氣井采氣廢水，研究結(jié)果表明，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下(pH=1、H2O2/COD=7、n(H2O2/Fe2+)=3、反應(yīng)時(shí)間=2h)，COD、SS、油類物質(zhì)、色度的去除率分別為81%、99%、95%、99%，酸析+Fenton氧化+活性炭吸附組合工藝對(duì)采氣廢水的處理效果顯著，處理后出水澄清。

綜合考慮處理效果和經(jīng)濟(jì)性 ，將芬頓試劑、吸附材料分批次添加以提高反應(yīng)效率， COD去除效果顯著提高，在最佳工藝條件下，處理后的COD小于100mg/L，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)測(cè)算，采用此工藝處理此廢水運(yùn)行成本為19.64～34.88元/噸。

楊偉等[8]采用Fenton高級(jí)氧化和活性炭吸附法處理高含鹽難降解的采油廢水，研究結(jié)果表明，廢水pH為3 ，F(xiàn)enton試劑c(H2O2)/ c(COD)=2， n(H2O2)/ n(Fe)=10，氧化時(shí)間為40min時(shí)，F(xiàn)enton高級(jí)氧化對(duì)廢水中的COD、油的去除效果最佳。氧化對(duì)活性炭吸附具有促進(jìn)作用，吸附時(shí)間為45min，COD去除率為75%，出水COD為48mg/L,滿足遼寧省污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(DB21/1627-2008)要求。

重烷基苯磺酸鹽是三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)的主表面活性劑，是油田三次采油的核心助劑。十二烷基磺酸鈉(SDS)廢水具有COD高、pH值高和鹽度高的特點(diǎn)，采用常規(guī)的物化或生物處理法，處理成本高、處理效果不理想，出水水質(zhì)不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

郭超[9]采用UV/Fenton與生物接觸氧化聯(lián)合工藝處理十二烷基磺酸鈉(SDS)混合廢水，處理后水質(zhì)滿足《城市污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)一級(jí)B標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過(guò)工程測(cè)算，采用此工藝處理SDS綜合廢水，綜合成本為16.59元/噸，與第三方處理方式比較，處理成本有明顯的降低。此項(xiàng)研究成果為SDS廢水處理的無(wú)害化、資源化處理積累了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

3 結(jié)論與展望

高級(jí)氧化技術(shù)具有氧化能力強(qiáng)、氧化過(guò)程無(wú)選擇性等特點(diǎn)，在難降解工業(yè)廢水處理中的具有良好的應(yīng)用前景，但還需要通過(guò)優(yōu)化組合高級(jí)氧化技術(shù)，不斷提高各種高級(jí)氧化技術(shù)系統(tǒng)的效率并降低成本，另外將高級(jí)氧化技術(shù)與傳統(tǒng)的生化處理技術(shù)聯(lián)合運(yùn)用，以達(dá)到處理效果與經(jīng)濟(jì)成本的最優(yōu)化將是未來(lái)難處理工業(yè)廢水處理的研究方向。

[1] 郗金娥，王建中．蒸發(fā)/UASB/生化/高級(jí)氧化處理高鹽難生化制藥廢水[J]．水處理技術(shù)，2010,36(1)：128-131.

[2] 吳菊珍，熊平，景江．鐵炭微電解-高級(jí)氧化-厭氧-好氧處理難降解農(nóng)藥廢水的研究[J]．安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2015，43(18)：147-148,176.

[3] 張紅艷，陸雪梅，劉志英，等．濕式氧化法處理高鹽度難降解農(nóng)藥廢水[J]．化工進(jìn)展，2007，26(3)：147-148.

[4] 易斌．活性炭吸附-Fenton 氧化處理高鹽有機(jī)廢水的研究[D]．長(zhǎng)沙：湖南大學(xué)，2012.

[5] 龔小芝，邱小云，趙輝，等．缺氧-好氧-催化臭氧氧化工藝處理石化廠含鹽廢水[J]．化工環(huán)保，2015，35(3)：284-287.

[6] 旺迎春，廖榮，王中琪，等．酸析-Fenton氧化法處理采氣廢水研究[J]．環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2015，9(6)：2893-2898.

[7] 旺迎春．組合物化工藝處理高含鹽采氣廢水研究[D]．綿陽(yáng)：西南科技大學(xué)，2015.

[8] 楊偉，袁珊珊，宋震宇，等．高含鹽難降解海上采油廢水的研究[J]．應(yīng)用化工，2014，43(11)：2060-2064.

[9] 郭超．UV/Fnton與生物接觸氧化聯(lián)用處理SDS綜合廢水效能研究[D]．哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2013.

Review on application of advanced oxidation technology in refractory industrial wastewater treatment

Li Fengjuan, Su Hui, Li Xiaolong, Zhang Zengying

(Bihai Environmental Services Company, CNOOC EnerTech-Safety & Environmental Protection Co., Ltd, Tianjin 300458)

in this paper, property, source and hazards of refractory industrial wastewater, and characteristics of various advanced oxygen technologies such as Fenton oxidation, wet oxidation and ozone catalytic oxidation which grew up quickly in recent years were introduced. Application of advanced oxidation technology in treating industrial wastewater of difficult degradation from the pharmaceutical, petrochemical and oil and gas extraction was reviewed; thereafter the feasibility and economy of such application were analyzed.

refractory industrial wastewater; advanced oxygen technology; pharmacy; petrochemical industry; oil and gas exploitation

2016-10-11;2017-01-25修回

李鳳娟(1979- )，女，碩士，工程師，從事環(huán)保技術(shù)方面研究工作。E-mail：li_fengjuan@ 163.com

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