金 晶 田 玲 吳漢福

(六盤水師范學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程系， 貴州 六盤水 553001)

六盤水地區(qū)煤矸石中重金屬淋溶特性研究

金 晶 田 玲*吳漢福

(六盤水師范學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程系， 貴州 六盤水 553001)

為了解六盤水地區(qū)煤矸石中重金屬的溶出特性，采用靜態(tài)浸泡法，探究了煤矸石浸泡時(shí)間、浸泡液pH、煤矸石粒徑以及固液比對(duì)煤矸石中重金屬的溶出影響。研究結(jié)果表明：在實(shí)驗(yàn)條件下，隨著浸泡時(shí)間增加，重金屬Cr、Zn、Cd、Pb溶出量也增大；隨著浸泡液pH減小，重金屬Zn、Cd、Pb溶出量隨之增大，而Cr是先增加后減小；煤矸石粒度越小，重金屬溶出量越大；固液比減小，重金屬溶出量減?。唤菀褐蠧r 和Cd的濃度超過了國家地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(Ⅲ類)，而Zn和Pb未超標(biāo)。

煤矸石；淋溶；重金屬；溶出特征

煤炭在我國能源結(jié)構(gòu)中占有重要地位，它是一次性能源。煤炭開采會(huì)產(chǎn)生大量的煤矸石，煤矸石是成煤過程中與煤層伴生的含碳量比較低、比煤堅(jiān)硬的黑灰色的巖石，是我國固體廢棄物的主要來源之一[1-2]。煤矸石露天堆放不僅要占用大量的土地，同時(shí)煤矸石中含有有害組分，在自然條件下會(huì)發(fā)生淋溶現(xiàn)象，其淋溶液進(jìn)入土壤和水體，造成土壤和水體污染，尤其是淋溶液中的重金屬污染物會(huì)隨淋溶液進(jìn)入土壤和水體，再進(jìn)入植物、動(dòng)物等食物鏈，嚴(yán)重威脅著人們的身體健康[3-4]。

目前，對(duì)煤矸石中重金屬的溶出特性的研究報(bào)道較多，主要采用靜態(tài)和動(dòng)態(tài)淋溶煤矸石中重金屬，研究浸泡時(shí)間、固液比、酸堿度、粒徑等因素對(duì)重金屬浸出的影響[5-9]。總體研究結(jié)果是各因素對(duì)不同煤矸石中重金屬淋溶浸出都有一定的影響。但關(guān)于六盤水地區(qū)煤矸石的淋溶特性研究報(bào)道較少。因此，為了解六盤水地區(qū)煤矸石的淋溶特性，進(jìn)而初步評(píng)估煤矸石長期堆放引起環(huán)境重金屬污染狀況，以3個(gè)礦區(qū)煤矸石為研究對(duì)象，研究其重金屬淋溶特征，以期為礦區(qū)煤矸石中重金屬引起環(huán)境污染治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸，所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，購于上海國藥集團(tuán)，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

ICE3500型原子吸收分光光度計(jì)，美國賽默飛世爾科技公司；MDS-10型微波消解儀，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；ME104型電子天平，瑞士梅特勒公司；S220k型酸度計(jì)，瑞士梅特勒公司；WFY100鄂式粉碎機(jī)，江蘇惠斯通機(jī)電科技有限公司。

1.2 供試樣品

2016年3月，于鐘山區(qū)的汪家寨礦、六枝特區(qū)的四角田礦、盤縣的英武礦煤矸石山采集相應(yīng)的煤矸石樣品，將樣品貼上標(biāo)簽，帶回實(shí)驗(yàn)室經(jīng)自然風(fēng)干后將其粉碎，通過不同目(40目、60目、80目、100目、200目)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩進(jìn)行篩分，保存于棕色瓶中備用。

1.3 煤矸石中重金屬含量的分析

準(zhǔn)確稱取80目0.15 g煤矸石樣品于消解罐中，滴加適量去離子水將樣品潤濕，再加入優(yōu)級(jí)純的鹽酸1.5 mL，硝酸1.5 mL，氫氟酸1.0 mL，高氯酸1.0 mL，預(yù)消解2 h后，放在微波消解儀中，按照預(yù)先設(shè)置好的程序?qū)γ喉肥瘶悠愤M(jìn)行消解，待消解完成后將樣品放在精確控溫電熱消解器中趕酸至近干。將消解液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用去離子水定容。利用原子吸收分光光度法測(cè)定重金屬(Cr、Cu、Zn、Cd、Pb)的含量，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.4 煤矸石靜態(tài)淋溶實(shí)驗(yàn)

1.4.1 浸泡時(shí)間對(duì)煤矸石中重金屬淋溶影響

稱取80目15.00 g煤矸石樣品置于250 mL錐形瓶中，加入150 mL去離子水，振蕩搖勻。浸泡時(shí)間分別為2 h、4 h、8 h、10 h、24 h、36 h、48 h、72 h。樣品經(jīng)浸泡完成后，取錐形瓶中上清液于離心機(jī)(8000 r/min)中離心10min，取離心清液用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定重金屬的含量。

1.4.2 浸泡液pH對(duì)煤矸石中重金屬淋溶影響

稱取80目15.00 g煤矸石樣品置于250 mL錐形瓶中，用3 mol/L的鹽酸和6 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)去離子水的酸度(pH值分別為3、5、8)，在3個(gè)錐形瓶中分別加入不同酸度的溶液150 mL，將樣品振搖均勻浸泡48 h。浸泡完成后，取上清液于離心機(jī)(8000 r/min)中離心10min，取離心清液用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定重金屬的含量。

1.4.3 煤矸石的不同粒徑對(duì)重金屬淋溶影響

分別準(zhǔn)確稱取40目、60目、80目、100目的15.00 g煤矸石樣品置于4個(gè)250 mL錐形瓶中，加入pH值為5的150 mL溶液，混合均勻后浸泡48 h，取浸泡液于離心機(jī)(8000 r/min)中離心10min，取離心清液用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定重金屬的含量。

1.4.4 固液比對(duì)煤矸石中重金屬淋溶影響

按照固液比(煤矸石質(zhì)量與浸泡液體積相比)為1:5、1:10、1:20，分別準(zhǔn)確稱取100目煤矸石30.00g、15.00g、7.50g置于3個(gè)250 mL錐形瓶中，加入去離子水的體積為150 mL，將樣品與去離子水混合均勻后浸泡48 h，浸泡完成后，取浸泡液于離心機(jī)(8000 r/min)中離心10min，取離心清液用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定重金屬的含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 煤矸石中重金屬含量

根據(jù)1990年中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站編寫的中國土壤元素背景值，以貴州省的土壤元素背景值作為參比，3種煤矸石中重金屬含量見表1。從表1可知，鐘山、六枝、盤縣煤矸石中4種重金屬(Cr、Zn、Cd、 Pb)的含量均高于貴州省土壤元素的背景值，但是3種煤矸石中重金屬的含量是有差別，尤其是六枝煤矸石中的Cd要高于其它2種煤矸石近1～2倍。總體來說它們中的4種重金屬可能都會(huì)引起環(huán)境污染，其污染程度大小是鐘山和六枝煤矸石為Cr>Pb>Zn>Cd，而盤縣煤矸石為Cr>Cd>Zn>Pb。

表1 煤矸石中重金屬含量 單位： mg/kg

2.2 浸泡時(shí)間對(duì)煤矸石中重金屬溶出影響

浸泡時(shí)間對(duì)煤矸石重金屬的溶出行為見表2，由表2可以看出，在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)時(shí)間范圍內(nèi)，3種煤矸石中重金屬(Cr、Zn、Cd、Pb)的溶出濃度均隨著浸泡時(shí)間增加而溶出量增大；浸泡2h，3種煤矸石浸泡液的Cr、Pb都未檢出，而Zn、Cd能檢出，重金屬含量高的煤矸石，在浸泡液中的溶出濃度也相應(yīng)較高，因?yàn)橹亟饘俚娜艹鰸舛戎饕c煤矸石中重金屬的含量和存在形態(tài)有關(guān)。在中性溶液靜態(tài)浸泡24h下，李松等[11]研究了安徽淮南煤矸石，Cr、Cd、Pb的溶出量分別為0.583mg/L、0.315mg/L、2.606mg/L。劉晉等[12]研究了山西陽泉煤矸石，Cr、Zn、Pb的溶出量分別為0.008mg/L、0.010mg/L、0.001mg/L。王文軍等[13]研究了山東濟(jì)寧煤矸石， Zn和Pb的溶出量分別為0.97mg/L、1.77 mg/L。何保等[14]研究遼寧大興煤矸石，Zn的溶出量為0.03 mg/L，Cd的溶出量大于0.001 mg/L ，Pb 溶出量大于0.005 mg/L。相比較，六盤水煤矸石相應(yīng)重金屬較濟(jì)寧煤矸石和淮南煤矸石溶出量要小，但比山西陽泉煤矸石要大。

表2 煤矸石不同浸泡時(shí)間的重金屬溶出量 單位：mg/L

2.3 pH對(duì)煤矸石中重金屬溶出影響

不同pH浸泡液下，煤矸石重金屬溶出量見表3。表3數(shù)據(jù)顯示，3種煤矸石中的重金屬在不同pH浸泡液中釋放量不同。當(dāng)浸泡液的pH值較小時(shí)，除Cr外，煤矸石中重金屬(Zn、Cd、Pb)溶出濃度越大。浸泡液pH 值為 3 時(shí)，單位質(zhì)量煤矸石所釋放的重金屬(Zn、Cd、Pb)的量明顯大于 pH 值為 5和8 時(shí)的單位釋放量。pH 為 5時(shí)，煤矸石中Cr、Zn、Cd、Pb都有明顯浸出。因此，若自然降雨偏酸性，且長期浸泡煤矸石，重金屬污染物容易釋放出而滲入土壤和水體存在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

表3 不同pH下煤矸石重金屬溶出量 單位： mg/L

pH對(duì)不同煤矸石重金屬的溶出行為影響不盡相同，六盤水地區(qū)煤矸石在pH 3～8范圍內(nèi)，Zn、Cd和Pb均為隨pH減小，溶出量增加，而Cr是隨pH減小，溶出量先增加，后減小，pH 5時(shí)達(dá)最大值。李松等[11]研究安徽淮南煤矸石結(jié)果顯示，在pH 5～8范圍，Cr和Cd溶出量隨pH減小，溶出量減小，Pb是隨著pH減小，溶出量增加。劉晉等[12]研究山西王莊煤矸石結(jié)果表明，Cd在pH 7.0和pH 2.0條件下，溶出量不變，而Pb在pH 2.0的溶出量是pH 7.0的25倍。周辰昕等[15]研究廣西里蘭煤矸石，在pH 4～8范圍，Zn、Cd、Pb和Cr的溶出量隨pH減小而先增加后減小，在pH 6時(shí)達(dá)最大值。

2.4 不同粒度對(duì)煤矸石重金屬溶出影響

煤矸石的粒度對(duì)重金屬的浸出影響見圖1。由圖1可看出，3種煤矸石中重金屬的溶出量都是隨著粒度減小，溶出量增大，且相應(yīng)溶出量也是隨著煤矸石中重金屬含量越高而增加，這與文獻(xiàn)研究報(bào)道結(jié)果相似[12,14,16]。由于質(zhì)量相同情況下，粒度越小，比表面積越大，與液體接觸面積就越大，潤濕飽和時(shí)間短，淋溶作用就更充分，重金屬溶出的機(jī)率就大，溶出速率就越快。

圖1 不同粒度的煤矸石中重金屬溶出量

2.5 固液比對(duì)煤矸石中重金屬溶出影響

浸泡實(shí)驗(yàn)的固液比對(duì)煤矸石中重金屬的釋放見表4。表4數(shù)據(jù)所示，固液比對(duì)煤矸石中重金屬的釋放有較大影響。3種煤矸石中Cr、Zn、Cd、Pb的析出濃度隨固液比增加而增大，而析出量也增大，但在實(shí)驗(yàn)條件下，Cr、Zn、Cd、Pb都不能被完全淋溶出來。通常隨固液比增加，煤矸石中重金屬溶出濃度增大，六盤水地區(qū)煤矸石研究結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果基本一致[14,16]。

表4 煤矸石在不同固液比條件下重金屬溶出濃度 單位：mg/L

2.6 環(huán)境效應(yīng)

降雨過程煤矸石中重金屬溶出量會(huì)影響環(huán)境，以《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838 -2002) 中的Ⅲ類水質(zhì)指標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)，評(píng)價(jià)3種80目的煤矸石在蒸餾水浸泡液下，Cr、Zn、Cd、Pb最大濃度的環(huán)境效應(yīng)，見表 5。從表5可以看出，3種煤矸石浸泡液的Zn和Pb均低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838 -2002) 中的Ⅲ類水質(zhì)指標(biāo)，而Cr和Cd都超標(biāo)。鐘山煤矸石、六枝煤矸石和盤縣煤矸石的Cr分別是Ⅲ類水質(zhì)指標(biāo)的8.4倍、7.2倍、9.2倍，Cd分別是Ⅲ類水質(zhì)指標(biāo)的2.7倍、8.8倍、5.5倍，因此，3種煤矸石中Cr和Cd對(duì)地表水環(huán)境有較大危害，應(yīng)當(dāng)引起重視。

表5 煤矸石浸泡液中重金屬濃度 單位：mg/L

3 結(jié)論

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[15-19]，在一定實(shí)驗(yàn)條件下，煤矸石不管是在動(dòng)態(tài)淋溶還是靜態(tài)浸泡重金屬都會(huì)溶出。因此，如果煤矸石山在長期的自然降雨淋溶或浸泡下，重金屬均會(huì)隨雨水進(jìn)入土壤和水體而引起相應(yīng)環(huán)境效應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)浸泡法研究了六盤水地區(qū)煤矸石中重金屬淋溶溶出行為，考察了浸泡時(shí)間、pH、粒度以及固液比對(duì)重金屬的溶出影響。

(1)鐘山、六枝、盤縣煤矸石中4種重金屬(Cr、Zn、Cd、Pb)含量均超過了貴州土壤元素背景值，鐘山和六枝煤矸石重金屬污染程度大小為Cr>Pb>Zn>Cd，盤縣煤矸石中重金屬污染程度大小為Cr>Cd>Zn>Pb。

(2)六盤水地區(qū)煤矸石中重金屬淋溶實(shí)驗(yàn)研究表明：在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)條件下，隨著浸泡時(shí)間增加，重金屬溶出量也增大；隨著浸泡液pH減小，重金屬Zn、Cd、Pb溶出量增大，而Cr為先增加后減??；煤矸石粒度減小，重金屬溶出量增大；固液比減小，重金屬溶出量減小,3種煤矸石浸泡液的Cr和Cd均超過《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838 -2002) 中的Ⅲ類水質(zhì)指標(biāo)，因此，六盤水大量的煤矸石山在降雨作用下會(huì)造成土壤和水體環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

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A study on the heavy metal leaching characteristics of coal gangue from Liupanshui City

Jin Jin, Tian Ling*, Wu Hanfu

(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Liupanshui Normal University,Liupanshui 553001, China)

In order to understand leaching characteristics of heavy metals in coal gangue from Liupanshui City, the effects of soaking time, pH, solid-liquid ratio and particle size on the leaching of heavy metals (Cr, Zn, Cd, Pb) were analyzed by applying static immersion method. The results indicate that in the static soaking experiment，the amount of leaching heavy metals(Cr, Zn, Cd, Pb) increase with the increase of soaking time; And the amount of leaching heavy metals (Zn, Cd, Pb) increase with the decrease of pH value; while for heavy metal Cr, an increase at first and a decrease later in the experiment was observed. The experiment also showed that the smaller the granularity of coal gangue was, the larger amount of leaching heavy metals could be obtained; and the concentration of leaching heavy metals decreased with decrease of solid to liquid ratio. The concentrations of Cr and Cd exceeded Class Ⅲ standards of National Environmental Quality Standards for Surface Water; while Zn and Pb could meet the standards.

coal gangue; leaching; heavy metals; leaching characteristics

貴州省教育廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目(黔教科2009093)

2017-01-14;2017-03-07修回

金晶(1994-)，女，布依族，化學(xué)專業(yè)在讀本科。

田玲(1982-)，女，山東成武人，副教授，主要從事應(yīng)用化學(xué)教學(xué)與研究工作。 E-mail: gzlpsyh@163.com

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