徐秋艷， 曹海霞

(蘇州大學 物理與光電能源學部， 江蘇 蘇州 215006)

EuTiO3納米線的電熵特性研究

徐秋艷， 曹海霞

(蘇州大學 物理與光電能源學部， 江蘇 蘇州 215006)

運用Landau-Ginzburg-Devonshire理論與熱力學理論，研究了量子順電EuTiO3納米線的電致熵變特性。研究表明在高溫鐵電-順磁區(qū)域，當ΔE=100 kV/cm，R=0.8 nm時，可獲得較大的絕熱溫度差ΔT=7.4 K；在低溫區(qū)0～30 K，在一定的表面徑向應力、一定的半徑尺寸下，EuTiO3納米線可以實現(xiàn)鐵電-鐵磁性，在磁相變溫度附近，絕熱溫度差可以達到一個較大的峰值，且峰值隨著納米線半徑的增大和表面張量系數(shù)的減小而略有增大。當μ=10 N/m，R=1.0 nm時，可獲得較大的絕熱溫度差ΔT=2.2 K。

EuTiO3納米線； 電熵； Landau-Ginzburg-Devonshire理論

多鐵性材料由于在信息存儲器、自旋電子器件等方面具有很好的應用前景，受到凝聚態(tài)物理和材料物理研究者的廣泛關注。量子順電-反鐵磁材料EuTiO3在一定的應力作用下可以實現(xiàn)鐵電-鐵磁體，從而具有很好的磁電耦合特性。由于多鐵性材料中既有磁極化又有電極化，外加電場既改變了電極化又通過磁電耦合效應改變了磁極化，因此多鐵性材料中的熵變課題是當前一個熱點課題。雖然有實驗報道了EuTiO3材料具有較好的磁熵特性，但EuTiO3納米線的電致熵變特性的研究目前還未見有文獻報道過。

多鐵性材料是指在一定溫區(qū)內同時具有(反)鐵電序、(反)鐵磁序或鐵彈序的材料，提供了同時用電極化和磁化來編碼儲存信息的可能性。同時，由于不同鐵性之間的相互耦合而產(chǎn)生新的功能，例如磁電耦合效應，即材料在外磁場作用下產(chǎn)生電極化，或者在外電場作用下產(chǎn)生磁極化的特性，從而可能實現(xiàn)鐵電性和磁性的相互調控，為發(fā)展新的多功能器件提供機會。近年來隨著各種新設備新技術的應用，多重鐵性材料引起材料研究者的廣泛關注和興趣，實驗上可以制備出多種結構類型的多鐵性材料，如鈣鈦礦型化合物BiFeO3、六角結構化合物YMnO3等。多鐵性材料集結了磁、電、力學等信息的耦合、轉換等功能，在聲納探測器、信息存儲器、自旋電子器件、傳感器等高新技術領域具有很好的潛在應用前景，更是蘊涵著豐富的物理研究內容[1]。從凝聚態(tài)物理角度看，多鐵性現(xiàn)象本身也對鐵電學、磁學和強關聯(lián)電子物理提出了很多基本問題和挑戰(zhàn)，成為量子調控研究的一個熱點領域，因此無論從理論研究方面還是實驗研究角度，對多鐵性材料物理特性的研究都具有非常重要的意義。

EuTiO3與典型的量子順電體SrTiO3相似，是鈣鈦礦結構的量子順電體，同時EuTiO3的A位Eu2+(4f7)的局域磁矩(J=S=7/2)在溫度低于5.5 K時的排列顯示EuTiO3的基態(tài)是G型反鐵磁，因此EuTiO3被稱為量子順電-反鐵磁材料。實驗研究表明EuTiO3的介電常數(shù)在尼爾溫度附近出現(xiàn)異常，且加磁場會影響EuTiO3介電性質，加電場會影響它的磁性質，這說明EuTiO3的磁和電的序參量之間存在較強的耦合相互作用，它作為有潛力的單相多鐵性材料受到了研究者的廣泛關注。Fennie等人[2-4]運用第一性原理的方法計算發(fā)現(xiàn)雙軸應力可以使EuTiO3由反鐵磁順電體轉化為鐵磁-鐵電體。后來，Lee等人[5]運用實驗的方法證實了應力可以使EuTiO3由反鐵磁順電體轉化為鐵磁-鐵電體。Shvartsman等人[6]在EuTiO3中發(fā)現(xiàn)了強的E2H2耦合。Morozovska等人[7]運用Landau-Ginzburg-Devonshire(以下簡稱LGD)理論研究了EuTiO3納米線的鐵電性及鐵磁性。

另一方面，自從在傳統(tǒng)的鐵電材料PbZr0.95Ti0.05TiO3中發(fā)現(xiàn)了巨電熵效應和在Cd5Si2Ge2合金中發(fā)現(xiàn)了巨磁熵效應，電(磁)熵特性的研究成為材料科學研究者的熱點課題。所謂電(磁)熵效應是指改變施加在鐵電(磁性)材料上電(磁)場的大小而引起鐵電(磁性)材料的變冷或變熱[8-11]。常常以由外加電(磁)場的改變而引起的絕熱情況下溫度的改變(ΔTad)或等溫情況下熵的改變(ΔSiso)為特征。具有較大電(磁)熵效應的材料可以廣泛應用于芯片等電子器件的制冷、熱泵、熱電換能器等。目前大部分工作只關注于傳統(tǒng)的鐵磁體和鐵電體。由于多鐵性材料中既有磁極化又有電極化，外加電場既改變了電極化又通過磁電耦合效應改變了磁極化，因此多鐵性材料中的熵變問題是當前一個熱點課題。Ramachandran等人[12]實驗報道了用溶膠-凝膠法制備了BiFeO3陶瓷材料，研究了其低溫磁熵效應；Balli等人[13]研究了在沿ac平面施加一個相對較小的磁場時，多鐵性材料TbMn2O5單晶通過沿b軸旋轉可以實現(xiàn)較好的可逆磁熵效應；Vopson[14]運用熱力學理論系統(tǒng)地研究了多鐵性材料的多熵效應，所謂多熵效應是指在外加電場或磁場作用下，多鐵性材料中的絕熱可逆溫度的改變。這些文獻報道說明EuTiO3材料具有較好的磁熵特性。Mo等人[15]通過測量在外加磁場0.01 T時，EuTiO3材料的零場冷卻和場冷卻下的磁化強度隨溫度的變化關系，以及等溫磁化強度隨外加磁場的關系，從而計算了EuTiO3材料的等溫熵變和致冷能力，研究表明EuTiO3材料具有較大的可逆磁熵效應。Midya等人[16]采用固態(tài)反應法制備了單晶和多晶EuTiO3陶瓷材料，測量了其磁化強度和比熱容，研究表明在外加磁場變化7 T時，在相變溫度附近絕熱溫度差可達21 K；同時在低磁場下可以獲得較好的磁熵效應。

然而EuTiO3納米線的電場導致的熵變特性本文將運用LGD理論和熱力學理論相結合的方法進行分析研究，旨在尋找獲得良好的熵變特性的有效途徑。

1 理論模型與分析

圖1 EuTiO3納米線結構

文獻[7]表明EuTiO3納米線由于內稟表面應力作用而誘導產(chǎn)生鐵電性和鐵磁性。EuTiO3納米線結構示意圖如圖1所示，外加電場沿納米線軸向方向，電極化矢量P(0，0，P)也沿軸向方向。采用LGD理論來描述EuTiO3納米線?？傋杂赡蹽取決于電極化強度矢量P，磁化強度矢量M=(Ma+Mb)/2(a和b對應于兩個磁性子格)，及反磁化強度矢量L=(La+Lb)/2，其表達式為

(1)

其中GP，GM，GME分別為電極化、磁化相關的自由能以及雙二次磁電耦合能，可分別表示為

(2)

(3)

(4)

為簡單起見，本文未考慮表面壓電效應和壓磁效應，并且只考慮到極化的四次方項，納米線的總自由能可表示為

(5)

其中朗道修正系數(shù)αPR(R,T),αMR(R,T)和αLR(R,T)分別為

(6)

(7)

(8)

另一方面，根據(jù)熱力學理論，由彈性吉布斯自由能的微分形式[14]

dG=-SdT-MdH-PdE,

(9)

宏觀物理量熵、電極化強度以及磁化強度可表示為

(10)

可得麥克斯韋關系式

(11)

熵變效應可以用等溫下的熵變和絕熱下的溫度改變量兩個物理量來表征。熵體現(xiàn)了電偶極子隨外電(磁)場以及溫度的變化情況。其等溫下的熵變

(12)

絕熱過程由于沒有熱量的交換，熵是減少的，所以溫度必需升高來補償熵的減小。本文僅研究電場導致的熵變，其絕熱溫度差的表示如下

(13)

其中CEμ是EuTiO3的單位體積的比熱容，χm為磁性極化率，αe滿足dM=αe·dE。

2 數(shù)值計算結果與討論

計算中所用的EuTiO3材料的相關唯象參數(shù)見參考文獻[7]。在不加外電場情況下，文獻[7]中給出了溫度-表面徑向應力相圖以及溫度-納米線半徑的相圖。由圖中可知在一定的表面徑向應力、一定的半徑尺寸下，EuTiO3納米線可以實現(xiàn)多鐵性(鐵電-鐵磁性，鐵電-反鐵磁性)、鐵電-順磁性、順電-反鐵磁性。本文為了研究EuTiO3納米線的電致熵變特性，只關注在外加電場時，高溫區(qū)的鐵電-順磁相區(qū)域以及低溫區(qū)的鐵電-鐵磁相區(qū)域。

2.1 高溫區(qū)鐵電-順磁共存區(qū)域的熵變特性

高溫區(qū)的鐵電-順磁共存區(qū)域，此時序參量只有電極化強度，不存在磁電耦合現(xiàn)象。圖2給出了在給定EuTiO3納米線半徑R=1 nm時，在不同的外加電場和不同的表面張量系數(shù)時，極化強度隨溫度的變化關系。圖2(a)—(c)分別對應μ=10，12，15 N/m。由圖中可知表面張量系數(shù)對EuTiO3納米線的極化強度有較大的影響。在無外加電場時，在給定表面張量系數(shù)μ時，自發(fā)極化強度隨著溫度的升高而逐漸減小，相應的鐵電-順電相的相變溫度隨著表面張量系數(shù)的增加而升高。在給定溫度和表面張量系數(shù)時，極化強度隨著外加電場的增加而有較明顯地增大，這使EuTiO3納米線成為較好的熵變效應材料成為可能。

(a) μ=10 N/m (b) μ=12 N/m (c) μ=15 N/m

圖3給出了當給定ΔE=100 kV/cm時，EuTiO3納米線的絕熱溫度差ΔT隨溫度的變化關系。圖3(a)是給定表面張量系數(shù)μ=15 N/m，對應不同的半徑R=0.8,0.9,1.0 nm；圖3(b)是給定R=0.8 nm，對應不同的表面張量系數(shù)μ=10,12,15 N/m。由圖3(a)可知，在較低溫度區(qū)域，給定溫度下絕熱溫度差隨著納米線的半徑增大而增大，而在較高的溫區(qū)有相反的趨勢。給定納米線半徑，在某一溫度臨界值時，絕熱溫度差達一峰值。當R=0.8 nm時，可獲得較大的絕熱溫度差ΔT=7.4 K。另外，由圖3(b)可以看出，絕熱溫度差的最大值隨著內稟表面張力系數(shù)的增大而增大。

(a) μ=15 N/m (b) R=0.8 nm

2.2 低溫區(qū)鐵電-鐵磁共存區(qū)域的熵變特性

文獻[2]報道了在低溫區(qū)在一定的表面應力作用和一定的半徑范圍內可以實現(xiàn)鐵電-鐵磁性。圖4是在給定半徑R=1 nm時，在低溫區(qū)磁化強度(圖4(a))與極化強度(圖4(b))隨溫度的變化關系。由圖中可知，磁化強度和極化強度都隨著表面張量系數(shù)的增大而增大。由于表面張量系數(shù)變大導致的固有表面應力增加，會使相應的極化強度與磁化強度增大，從而鐵磁相變溫度升高。在低溫區(qū)由于強的雙二次磁電耦合相互作用，極化強度會誘導磁化出現(xiàn)鐵磁相，固有表面應力變大時，極化強度也會增大，由于耦合影響，相應的磁化強度也相應增加。應變張量數(shù)值對磁化強度影響很大，且相應的鐵磁-順磁相變溫度隨其增大而提高。由此可知EuTiO3納米線可能具有多熵效應。圖5給出了在低溫區(qū)0～30 K，EuTiO3納米線絕熱溫度差隨溫度的變化關系。圖5(a)和(b)圖分別對應于μ=10 N/m，R=0.8,0.9,1.0 nm和R=1.0 nm，μ=10,12,15 N/m。由圖中可知，在磁相變溫度附近，絕熱溫度差可以達到一個較大的峰值，且峰值隨著納米線半徑的增大和表面張量系數(shù)的減小而略有增大。當μ=10 N/m，R=1.0 nm時，可獲得較大的絕熱溫度差ΔT=2.2 K。

(a) 磁化強度 (b) 極化強度

(a) μ=10 N/m (b) R=1.0 nm

3 總 結

本文采用Landau-Ginzburg-Devonshire理論來描述EuTiO3納米線?？傋杂赡鼙磉_式包括電極化強度矢量P、磁化強度矢量M、反磁化強度矢量L。同時根據(jù)熱力學理論，從彈性吉布斯自由能的微分形式出發(fā)，可以推導出電場導致的絕熱溫度差ΔT表達式。研究結論如下：

(1)在高溫鐵電-順磁區(qū)域，當ΔE=100 kV/cm，R=0.8 nm時，可獲得較大的絕熱溫度差ΔT=7.4 K。

(2)在低溫區(qū)0～30 K，在一定的表面徑向應力、一定的半徑尺寸下，EuTiO3納米線可以實現(xiàn)鐵電-鐵磁性。在磁相變溫度附近，絕熱溫度差可以達到一個較大的峰值，且峰值隨著納米線半徑的增大和表面張量系數(shù)的減小而略有增大。當μ=10 N/m，R=1.0 nm時，可獲得較大的絕熱溫度差ΔT=2.2 K。

因此，通過調節(jié)EuTiO3納米線半徑和表面徑向應力的大小，可以使EuTiO3納米線在低溫區(qū)和高溫區(qū)都有可能具有良好的熵變特性，特別是使得多鐵性材料在低溫區(qū)實現(xiàn)較好的低溫固態(tài)制冷成為可能，為實驗研究者提供了一個提高多鐵性材料熵變特性的有效途徑。本文僅討論了外加電場導致的EuTiO3納米線熵變特性，在接下來的工作中，我們將系統(tǒng)地研究外加磁場導致的EuTiO3納米線的多熵效應。

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[責任編輯：張存鳳]

Electrocaloric effect of EuTiO3nanowires

XU Qiu-yan, CAO Hai-xia

(College of Physics, Optoelectronics and Energy, Soochow University,Suzhou 215006, China)

The paper aims to investigate the electrocaloric effect of EuTiO3nanowires based on the Landau-Ginzburg Devonshire theory and thermodynamic theory. Our calculations show that the EuTiO3nanowire exhibits a large adiabatic temperature differenceΔT=7.4 K whileΔE=100 kV/cm,R=0.8 nm in the high-temperature ferroelectric-paramagnetic phase. In addition, it has been found that the ferroelectric- ferromagnetic state of EuTiO3nanowires can be realized under a given surface radial stress and a fixed radius in the low temperature region, which provides an effective means to realize excellent low-temperature electric field-induced caloric effect. The maximum of the adiabatic temperature change near the magnetic phase-transition temperature can be increased slightly with the increase in the radius of nanowire and with the decrease in the surface tension coefficient. A large adiabatic temperature differenceΔT=2.2 K can be obtained whileμ=10 N/m,R=1.0 nm.

EuTiO3nanowire; electrocaloric effect; Landau-Ginzburg-Devonshire theory(LGD)

2016-12-29

2017-01-30

國家自然科學基金資助項目(11104194)；蘇州大學研究生高水平《固體物理》課程建設項目資助(58320202)

徐秋艷(1991—)，女，江蘇省靖江市人，蘇州大學碩士研究生，主要研究方向為凝聚態(tài)理論;[通信作者]曹海霞(1971—)，女，江蘇省如東縣人，蘇州大學副教授，博士，主要研究方向為凝聚態(tài)理論。

1673-2944(2017)02-0080-07

O469

A