一種哌嗪類離子液體的合成和性質(zhì)研究

邵東貝　秦敏銳　趙華絨　蔡黃菊　余利明

[摘要]在離子液體領(lǐng)域，季銨鹽型離子液體的合成基本以一步法為主，操作方便，產(chǎn)率高，純度高，成本相對(duì)較低。本文以N-烷基哌嗪和有機(jī)酸為原料，在室溫下采用一步法合成了一類新型季銨鹽型離子液體，N-烷基哌嗪有機(jī)酸鹽離子液體。采用紅外光譜和核磁共振氫譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，并對(duì)其基本的物理化爭(zhēng)性質(zhì)進(jìn)行了研究。

[關(guān)鍵詞]離子液體；哌嗪類；N-烷基；合成；性質(zhì)

0引言

離子液體（Ionic liquid）是指全部由離子構(gòu)成，在室溫或室溫附近為液體的有機(jī)鹽。室溫離子液體（RTLs）是指熔點(diǎn)等于或低于室溫的離子液體。離子液體起源于1914年Waldenm合成的硝酸乙銨鹽，其熔點(diǎn)為13-14℃。1999年后，離子液體的陽(yáng)離子不再局限于咪唑或吡啶類，科學(xué)家開始研究各種特殊結(jié)構(gòu)。目前，離子液體的研究是化學(xué)界的主要內(nèi)容之一。

離子液體的種類繁多，按陰、陽(yáng)離子的不同進(jìn)行排列組合，其種類要多于50⁸種。大量的陽(yáng)離子和陰離子可以組成各種不同的離子液體，因此它又被稱為是“可設(shè)計(jì)”化合物。離子液體應(yīng)用于化學(xué)化工領(lǐng)域，從多方面顯示出其相對(duì)于常規(guī)有機(jī)溶劑的優(yōu)勢(shì)，例如蒸汽壓低、不易揮發(fā)、液程寬、低毒或無(wú)毒、不易燃等。正是由于這些優(yōu)點(diǎn)，離子液體在作為綠色溶劑方面擁有很大的潛力。離子液體中研究最多的要屬咪唑型離子液體，但由于原料咪唑的價(jià)格比較昂貴，使得生產(chǎn)成本較高。離子液體的制備一般采用直接加熱回流的方法，傳統(tǒng)的加熱攪拌工藝中烷基化反應(yīng)往往需要很長(zhǎng)時(shí)間，同時(shí)耗費(fèi)大量的有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)和洗滌劑，增加了離子液體的生產(chǎn)成本，并且容易形成污染，成為其大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用的障礙之一。

本文針對(duì)離子液體存在制備難、成本高的問題，希望開發(fā)出一種容易制備，成本低，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的離子液體。由于咪唑型離子液體的成本較高，故考慮合成價(jià)格相對(duì)便宜的新型季銨鹽型離子液體。用N-烷基哌嗪和有機(jī)酸可通過一步法制備新型的N-烷基哌嗪有機(jī)酸鹽離子液體，反應(yīng)條件溫和、制備時(shí)間短、產(chǎn)率高、原料成本低、適宜工業(yè)化應(yīng)用，

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

試劑：N-甲基哌嗪（99%）、N-乙基哌嗪（99%）、乳酸（85%）、丙酸（99%）、苯甲酸（99%）。

儀器：傅立葉紅外分光光度儀；核磁共振儀；全自動(dòng)數(shù)字熔點(diǎn)儀；差熱掃描量熱儀。

1.2離子液體制備

N-烷基哌嗪有機(jī)酸鹽離子液體合成反應(yīng)如圖1所示：

以N-甲基哌嗪乳酸鹽的制備為例，具體步驟為：將10，02g（0.1mol）N-甲基哌嗪裝入三頸燒瓶中，同時(shí)加入50mL無(wú)水乙醇。在冰水浴下，緩慢滴加乳酸（9.01g，0.1mol）的乙醇（50mE）溶液。待乳酸滴加完畢后，將反應(yīng)溫度提至40℃，磁力攪拌繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，整個(gè)過程需要N₂保護(hù)。反應(yīng)結(jié)束后先旋蒸除去大部分溶劑。在50℃下用機(jī)械泵直接抽至液體的質(zhì)量基本保持不變。抽干后的產(chǎn)物放于真空干燥箱中，50℃下烘干12小時(shí)，最終得到黃色粘稠N-甲基哌嗪乳酸鹽離子液體56.2g，產(chǎn)率為85%。

2結(jié)果與討論

2.5離子液體性狀和產(chǎn)率

新合成的離子液體的名稱、結(jié)構(gòu)和性狀等匯總于表1。表1顯示合成的離子液體在常溫下部分為液態(tài)，部分為固態(tài)。固態(tài)離子液體都可以通過合適的方法提純，可得到純白色的晶體。液態(tài)離子液體在制備過程中，因?yàn)樗釅A中和放出大量的熱量，會(huì)發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生微量的有色化合物，較難除去。所以液態(tài)離子液體基本呈淡黃色或更深的顏色。離子液體的合成過程是一個(gè)酸堿中和的過程，反應(yīng)是一個(gè)放熱的過程，所以在溫度比較溫和的條件下（室溫附近）就能得到較高的產(chǎn)率。

2.2離子液體的表征

新合成的離子液體通過紅外光譜、核磁共振氫譜來定性檢測(cè)。固態(tài)離子液體的紅外光譜采用KBr壓片，液體離子液體的紅外光譜使用KBr研片直接測(cè)定。核磁共振氫譜用TMS為內(nèi)標(biāo)物，以CDCl₃為溶劑。所得離子液體的紅外譜圖和核磁氫譜分析結(jié)果如下：

N-甲基哌嗪乳酸鹽NMPL

IR：3225，2979，2494，1735，1590，1456，1401，1125 cm^-1

¹H NMR，δ_H：6.91（s，3H），4.03（q，1H），3.12（t，4H），2.61（m，4H），2.33（s，3 H），1.35（d，3H）

N-甲基哌嗪丙酸鹽NMPP

IR：3413，2981，2496，1560，1463，5409，5 547 cm^-1

¹H NMR，δ_H：8.90（s，2H），3.04（t，4H），2.57（m，4H），2.33（s，3H），2.25（q，2H），1.11（t，3H）

N-甲基哌嗪苯甲酸鹽NMPB

IR：3436，2950，2499，1632，1596，1458，1381，1145，777，725cm^-1

¹H NMR，δ_H：8.43（broad，2H），8.03（d，2H），7.45（r，1H），7.39（t，2H，），3.16（t，4H），2.63（m，4H），2.32（s，3 H）

N-乙基哌嗪乳酸鹽NEPL

IR：3396，2973，2492，1586，1455，1409，1124 cm^-1

¹H NMR，δ^H7.39（s，3H），4.03（q，1H），3.12（t，4H），2.62（m，4H），2.46（q，2H），1.35（d，3H），1.08（t，3H）

N-乙基哌嗪丙酸鹽NEPP

IR：3397，2975，1633，1563，1463，1404，1147 cm^-1

¹H NMR，δ_H：8.31（s，2H），3.05（t，4H），2.60（m，4H），2.45（q，2H），2.21（q，2H），1.07（t，6H）

2.3離子液體的性質(zhì)

（1）熔點(diǎn)和熱穩(wěn)定性

用全自動(dòng)數(shù)字熔點(diǎn)儀和示差掃描量熱儀（DSC）分別分析所合成的離子液體，熔點(diǎn)儀的升溫速率為1℃/min，DSC的升溫速率為10℃/min。得到的熔點(diǎn)和分解溫度列于表2。由表中可以發(fā)現(xiàn)，NMPL、NEPL和NEPP三種離子液體在室溫下呈現(xiàn)液態(tài)：離子液體的分解溫度均高于120℃，其中三種高于180℃，與水和大多數(shù)有機(jī)溶劑相比，N-烷基哌嗪鹽離子液體擁有更寬的液態(tài)穩(wěn)定溫度范圍。

（2）密度、黏度和折光率

用密度儀、黏度儀和折光率儀分別測(cè)定了三種室溫離子液體的密度、黏度和折光率，結(jié)果列于表3，由表可得到以下結(jié)果：總體而言，三種室溫離子液體的密度都不是很高，但都大于水的密度。當(dāng)離子液體的陰離子為乳酸根的時(shí)候，由于強(qiáng)大的氫鍵作用導(dǎo)致離子液體的黏度非常大。比較NMPL和NEPL，當(dāng)陰離子同樣為乳酸根的時(shí)候，離子液體的黏度隨陽(yáng)離子碳鏈的增加而下降。離子液體的高黏度往往會(huì)限制其應(yīng)用，NEPP這種黏度相對(duì)較低的離子液體可能更具應(yīng)用價(jià)值。

3結(jié)論

本文以N-烷基哌嗪和有機(jī)酸為原料在室溫下合成了N-甲基哌嗪乳酸鹽、N-甲基哌嗪丙酸鹽、N-甲基哌嗪苯甲酸鹽、N-乙基哌嗪乳酸鹽、N-乙基哌嗪丙酸鹽5種N-烷基哌嗪類離子液體，制備簡(jiǎn)便且產(chǎn)率較高。用紅外光譜和核磁共振氫譜表征所合成的離子液體。研究了N-烷基哌嗪有機(jī)酸鹽離子液體部分物理化學(xué)性質(zhì)。大部分離子液體的熔點(diǎn)在100℃以內(nèi)，其中三種離子液體為室溫離子液體。離子液體相對(duì)于多數(shù)常規(guī)有機(jī)溶劑擁有較好的熱穩(wěn)定性。離子液體的密度都大于1，0g·cm^-3，且擁有較大的粘度，其中N-乙基哌嗪丙酸鹽的黏度相對(duì)較小，有望具有較好的應(yīng)用前景。

[責(zé)任編輯：王偉平]