王 勃，曹先啟，李 冰，陳澤明,2，李博弘，馮帥朋，賈新亮，韓 爽，王 超,2*

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020；3.哈爾濱工程大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150001）

聚碳硅烷對磷酸鹽膠黏劑性能影響

王 勃1，2，曹先啟1，李 冰1，2，陳澤明1,2，李博弘1，馮帥朋3，賈新亮1，韓 爽1，王 超1,2*

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020；3.哈爾濱工程大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150001）

以磷酸鹽膠黏劑、聚碳硅烷為主要原材料，制備了一種雜化耐高溫膠黏劑材料。并采用熱重法（TG）測試了耐高溫膠黏劑的失重；用拉力機(jī)檢測了耐高溫膠黏劑常溫及高溫剪切強(qiáng)度。結(jié)果表明：耐高溫膠黏劑具有優(yōu)異的耐熱性能，添加羥基聚碳硅烷的磷酸鹽常溫高溫力學(xué)性能明顯提高。

磷酸鹽；熱失重;剪切強(qiáng)度

前言

磷酸鹽膠黏劑具有固化溫度低、固化收縮率小、高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐水、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[1]，被廣泛應(yīng)用于航空航天耐高溫材料的粘接、密封及螺紋鎖固等領(lǐng)域[1,2]，但磷酸鹽材料同樣存在脆性大的問題，限制了其進(jìn)一步的發(fā)展與應(yīng)用，因此許多科技工作者采用不同的增韌方法對磷酸鹽進(jìn)行增韌研究。

聚碳硅烷（PCS）在高溫下可轉(zhuǎn)化為碳化硅（SiC）陶瓷，具有優(yōu)異的耐高溫性能[3～7]。本文在聚碳硅烷中引入不同的極性官能團(tuán)，與磷酸鹽進(jìn)行共混，并利用聚碳硅烷高溫下轉(zhuǎn)變成SiC對磷酸鹽進(jìn)行增韌。且通過TG、萬能拉力機(jī)對磷酸鹽膠黏劑耐熱性能、力學(xué)性能進(jìn)行了測試與表征。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 膠黏劑的制備

主要原材料為磷酸鹽膠黏劑（自制）；含不同官能團(tuán)的聚碳硅烷（自制）；硅烷偶聯(lián)劑；助劑等。將聚碳硅烷和磷酸鹽膠黏劑在研缽中充分研磨，使得聚碳硅烷與磷酸鹽膠黏劑能混合均勻。

1.2 差熱分析

通過差示量熱掃描（DSC）來分析改性聚碳硅烷對磷酸鹽膠黏劑固化溫度的影響，對不同配方的改性聚碳硅烷進(jìn)行測試。氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)，氣體流量50mL/min，測試溫度室溫～300℃，升溫速率為5℃/min。

1.3 耐熱分析

采用DuPont1090B型TGA熱分析儀對制備的基體膠進(jìn)行TG測試，升溫速度為10℃/min，空氣氣氛。

1.4 剪切強(qiáng)度測試

采用三思萬能拉力機(jī)按照國標(biāo)GB7124進(jìn)行測試。將每組配方取五個試樣，去掉一個最高值與一個最低值，剩余三個數(shù)據(jù)求平均值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 聚碳硅烷與磷酸鹽樹脂相溶性的影響

將含不同官能團(tuán)的聚碳硅烷與磷酸鹽樹脂混合均勻，靜置，在顯微鏡下觀察是否分相，結(jié)果如表1所示。從表1中可知，乙烯基改性聚碳硅烷的相溶性最差，羧基改性PCS次之，氯丙基改性PCS、羥基改性PCS相溶性較好。

表1 不同改性聚碳硅烷與磷酸鹽樹脂相溶性情況Table1 The compatibility of different modified PCS with the phosphate resin

2.2 羥基聚碳硅烷含量對膠黏劑固化行為的影響

圖1 不同配方的膠黏劑DSCFig.1 The DSC curves of adhesives with different formulations

從圖1中可以看到，在73℃附近，所有配方膠黏劑均有一個弱的放熱峰，推測為氧化鋁與磷酸二氫鋁反應(yīng)放出的熱量造成的，繼續(xù)升溫后因水分脫除吸熱，所以放熱峰被抵消。0份羥基聚碳硅烷膠黏劑在128.2℃、151.3℃有兩個吸熱峰，2份羥基聚碳硅烷的膠黏劑在146.6℃、161.6℃有吸熱峰，5份羥基聚碳硅烷的膠黏劑在145.7℃、161.3℃有吸熱峰，15份羥基聚碳硅烷的膠黏劑在141.9℃、165.2℃有吸熱峰，這些吸熱峰為磷酸二氫鋁脫水轉(zhuǎn)變?yōu)槿哿姿徜X時脫水，水分揮發(fā)吸熱所致。從上述吸熱峰的位置可以認(rèn)為，羥基改性PCS的加入使得磷酸鹽固化的溫度明顯升高，這可能是羥基聚碳硅烷中小分子量部分和溶劑揮發(fā)造成的，但隨著羥基聚碳硅烷含量的提高，固化溫度的升高幅度變小。超過170℃后不再有峰出現(xiàn)，說明含羥基聚碳硅烷在180℃可完全固化。

2.2 雜化磷酸鹽膠黏劑耐熱性能分析

圖2為含不同的羥基改性聚碳硅烷膠黏劑的熱失重曲線。高溫下羥基聚碳硅烷發(fā)生裂解，有氣體以及小分子低沸物逸出，熱失重隨著羥基聚碳硅烷的增加而提高，但添加量的增加對膠黏劑高溫穩(wěn)定性影響較小，從圖2可知純磷酸鹽膠黏劑1000℃熱失重為5.1%，添加15份聚碳硅烷的磷酸鹽膠黏劑1000℃熱失重為6.2%，僅增加1.1%，說明添加羥基聚碳硅烷的磷酸鹽膠黏劑同樣具有優(yōu)異的耐熱性能。

圖2 不同羥基聚碳硅烷含量的膠黏劑熱失重Fig.2 The TG curves of adhesives with different hydroxyl polycarbosilane contents

2.3 羥基聚碳硅烷含量對膠黏劑剪切強(qiáng)度的影響

圖3 羥基聚碳硅烷含量與膠黏劑剪切強(qiáng)度的關(guān)系Fig.3 The relation between the content of hydroxyl PCS and the shear strength of the adhesive

圖3為羥基聚碳硅烷含量對膠黏劑剪切強(qiáng)度的影響。從圖3中可以看到，常溫及1300℃處理的膠黏劑剪切強(qiáng)度隨著羥基聚碳硅烷含量增多而提高，至10份后提高的幅度減緩，基本保持不變。這是由于羥基聚碳硅烷為黏稠的液體，有一定的黏附性，含量的提高使得對SiC試片的粘接作用增強(qiáng)，而1300℃處理后，羥基聚碳硅烷轉(zhuǎn)變?yōu)镾iC，與SiC試片潤濕性能較好，提高了界面粘接強(qiáng)度（圖4為SiC試片粘接破壞照片）。對于1000℃處理的膠黏劑，剪切強(qiáng)度出現(xiàn)了先增后降的趨勢，最大值出現(xiàn)在5份時，這是由于1000℃時，羥基聚碳硅烷陶瓷化生成的SiC尺寸與基體顆粒匹配性能較好，微觀結(jié)構(gòu)均一造成的。

圖4 SiC陶瓷試片破壞照片F(xiàn)ig.4 The image of the broken SiC ceramic sample

3 結(jié)論

（1）采用含有多種官能團(tuán)的改性聚碳硅烷與磷酸鹽共混，試驗(yàn)證明含羥基聚碳硅烷與磷酸鹽具有較好的相溶性。

（2）1000℃熱失重為6.2%，具有優(yōu)異的耐高溫性能。

（3）1300℃處理后具有良好的機(jī)械性能，對SiC試片粘接的剪切強(qiáng)度達(dá)到約10MPa。

［1］ 周武藝,唐紹裘,劉文超，等.磷酸鋁膠粘劑的合成反應(yīng)動力學(xué)研究［J］.中國膠粘劑,2002,12（1）:1～3.

［2］ 周燕,鄧詩峰,黃發(fā)榮.磷酸鹽基復(fù)合材料中石英纖維的表面處理［J］.玻璃鋼/復(fù)合材料，2009,11（2）:37～38.

［3］ SONG Y C,HASEGAWA Y,YANG S J,et al.The formation mechanism and the pyrolysis of the polymer［J］.Materials Science,1991, 9（26）:3658～3664.

［4］ 陳朝輝.先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷基復(fù)合材料［M］.北京:科學(xué)出版社,2012: 45～50.

［5］ YAJIMA S,IWAI T,YAMAMURA T,et al.Synthesis of a polytitanacarbosilane and its conversion into inorganic compounds［J］. Materials Science,1981（16）:1349～1355.

［6］ 范小林,馮春祥,宋永才，等.高熔點(diǎn)聚碳硅烷的合成及其裂解機(jī)理的研究［J］.宇航材料工藝,1999,32（5）:23～25.

［7］ YAJIMA S,HASEGAWA Y,HAYASHI J.Synthesis of continuous silicon carbide fibre with high tensile strength and high Young’s modulus［J］.Materials Science,1978,13（12）:2569～2576.

The Influence of Polycarbosilane on the Performance of Phosphate Adhesive

WANG Bo1，2,CAO Xian-qi1,LI Bing1,2,CHEN Ze-ming1,2,LI Bo-hong1,FENG Shuai-peng3,JIA Xin-liang1,HAN Shuang1and WANG Chao1,2*
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China;3.Harbin Engineering University,Harbin 150001,China）

The high temperature resistant hybrid adhesive materials were prepared with phosphate adhesive and polycarbosilane as the main raw materials.The thermal weight loss and room temperature/high temperature shear strength were tested by thermal-gravimetric analysis and the tension machine.The results showed that the high temperature resistant adhesive had excellent heat resistance.The room temperature and high temperature mechanical properties had improved by adding hydroxyl polycarbosilane in phosphate adhesive.

Phosphate adhesive;thermal-gravimetric;shear strength

TQ433.9

A

1001-0017（2017）01-0018-03

2016-09-23

王勃（1974-），女，黑龍江哈爾濱人，碩士，研究員級高級工程師，從事高分子膠黏劑材料研究工作。

*通訊聯(lián)系人：王超（1968-），博士，研究員。E-mail:wangchao711@163.com