許競早 彭振磊 王 川 張育紅 白 瑜

(中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208)

頂空氣相色譜-質(zhì)譜法測定聚乙烯醇中的乙酸甲酯、甲醇和乙酸含量

許競早*彭振磊 王 川 張育紅 白 瑜

(中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208)

采用頂空氣相色譜-質(zhì)譜法(HS/GC-MS)測定聚乙烯醇中乙酸甲酯、甲醇和乙酸等3種揮發(fā)性有機(jī)組分的殘留量。采用INNOWAX毛細(xì)管柱(60m×0.25mm×0.5μm)進(jìn)行分離，GC/MS定性，外標(biāo)法定量。被測物乙酸甲酯、甲醇和乙酸等組分在本實驗條件下均能得到很好分離，乙酸甲酯、甲醇和乙酸的校正曲線相關(guān)系數(shù)為0.9928～0.9985；樣品加標(biāo)回收率為89.88%～94.83%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.83%～5.79%。本方法無需樣品前處理，操作簡便，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，適用于聚乙烯醇及類似高分子材料中殘留有機(jī)組分的檢測。

聚乙烯醇 揮發(fā)性有機(jī)組分 乙酸甲酯 甲醇 乙酸 頂空氣相色譜-質(zhì)譜法

聚乙烯醇(Polyvinyl Alcoho1，簡稱PVA)，是一種水溶性高分子有機(jī)化合物，性能介于塑料和橡膠之間[1]。它具有優(yōu)良的力學(xué)性能和可調(diào)節(jié)的表面活性，其優(yōu)良的水溶性和成膜性，是其它聚合物難以相比的[2]。在加工的過程中，聚乙烯醇產(chǎn)品中殘留少量的揮發(fā)性有機(jī)組分，不僅會影響產(chǎn)品后續(xù)的加工和改性，同時也會對聚乙烯醇產(chǎn)品的儲存，使用及環(huán)境造成一定的污染和安全隱患。隨著聚乙烯醇產(chǎn)品的應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大以及國內(nèi)外客戶對產(chǎn)品環(huán)保性，安全性要求的逐步提高，準(zhǔn)確快速測定聚乙烯醇中殘留的揮發(fā)性有機(jī)組分至關(guān)重要。

舒曉艷[3]采用加熱聚乙烯醇的方法，用水吸收揮發(fā)的甲醇，采用堿性高錳酸鉀法測定聚乙烯醇中甲醇含量。該法的缺點在于難以保證樣品中甲醇完全釋放與吸收。周兵[4]采用先浸泡，再利用氣相色譜法測定聚乙烯醇中的甲醇含量。該方法需要摸索浸泡的水溫和時間，來判斷樣品中甲醇是否完全析出，且聚乙烯醇水溶液具有一定的粘性，直接進(jìn)樣有堵塞色譜柱的風(fēng)險。GB/T 12012.2-2010《聚乙烯醇材料 第2部分：性能測定》[5]利用化學(xué)滴定法對聚乙烯醇中殘留乙酸根進(jìn)行測定。測定過程中需加入氫氧化鈉溶液與聚乙烯醇中殘留的乙酸根進(jìn)行反應(yīng)，聚乙烯醇中殘留的乙酸甲酯會水解生成乙酸；且聚乙烯醇如沒有完全醇解的話，聚乙烯醇在此情況下也會繼續(xù)水解生成乙酸。從而導(dǎo)致造成乙酸測定結(jié)果偏高。頂空氣相色譜法[6-8]已被廣泛應(yīng)用于聚乙烯醇中易揮發(fā)性有機(jī)組分的測定，頂空法可真實地模擬產(chǎn)品后續(xù)加工的加熱條件，準(zhǔn)確測定所有的揮發(fā)性組分。王禮恒[6]、孫會敏[7]和王明勇[8]利用頂空氣相色譜法測定了聚乙烯醇中的甲醇和乙酸甲酯含量，但未對所有的殘留揮發(fā)性組分進(jìn)行定性，并且沒有考察聚乙烯醇中殘留的揮發(fā)性有機(jī)組分是否完全揮發(fā)。

本實驗利用頂空氣相色譜-質(zhì)譜法可一次性實現(xiàn)聚乙烯醇中殘留揮發(fā)性有機(jī)組分的定性，并對主要的殘留揮發(fā)性有機(jī)組分進(jìn)行定量分析。該方法樣品無需前處理，操作簡單，產(chǎn)物組分分離效果好，定性和定量準(zhǔn)確，可有效監(jiān)控聚乙烯醇中殘留揮發(fā)性有機(jī)組分的種類和含量。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent 7890A-5975C(Agilent Technologies)；INNOWAX色譜柱：60m×0.25mm×0.5μm；DANI HS 86.50型頂空進(jìn)樣器；電子分析天平(METTLER TOLEDO)；20mL頂空瓶(Agilent Technologies)；乙酸甲酯、甲醇、乙醇、乙酸均為分析純(Sigma 公司)。

本實驗選用的工業(yè)級聚乙烯醇共12種，具有不同的聚合度及醇解度，可使本方法測定的聚乙烯醇中殘留揮發(fā)性有機(jī)組分的種類更具廣泛性和代表性。

1.2 頂空氣相色譜-質(zhì)譜條件

1.2.1 頂空條件

頂空進(jìn)樣器平衡溫度120℃，平衡時間為50min，復(fù)合區(qū)溫度為140℃，傳輸線180℃。

1.2.2 氣相色譜條件

色譜柱：INNOWAX(60m×0.25mm×0.5μm)；載氣：高純氦(純度≥99.999%)，恒流模式，流量：1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；進(jìn)樣模式：分流進(jìn)樣，分流比分別為10∶1(定性分析時)和50∶1(定量分析時)；柱箱程序升溫條件：初始溫度60℃，保持10min，以20℃/min升溫至220℃，保持2min。

1.2.3 質(zhì)譜條件

EI源：70eV；四級桿溫度：150℃；離子源溫度：230℃；傳輸線溫度：260℃；掃描質(zhì)量范圍:15m/z～500m/z。

1.3 聚乙烯醇中揮發(fā)性有機(jī)組分定性分析

采用全掃描獲得質(zhì)譜圖與NIST庫里的標(biāo)準(zhǔn)譜圖及標(biāo)準(zhǔn)試劑的質(zhì)譜圖對照，實現(xiàn)準(zhǔn)確定性。

1.4 乙酸甲酯、甲醇和乙酸標(biāo)樣配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

精確稱量乙酸甲酯0.4081g、甲醇0.4523g、乙酸1.2695g，至100mL容量瓶中，加乙醇稀釋至刻度，搖勻。分別量取上述溶液2μL至0.8mL至20mL頂空瓶中，按照上述頂空氣相色譜-質(zhì)譜條件，密封進(jìn)樣，以待測物的峰面積為縱坐標(biāo)，待測物的絕對質(zhì)量(μg)為橫坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸。

1.5 聚乙烯醇樣品測定

取聚乙烯醇樣品適量，精確稱量至0.0001g，置于頂空瓶中，在1.2頂空氣相色譜-質(zhì)譜條件下進(jìn)行測定。

1.6 聚乙烯醇樣品加標(biāo)回收率實驗

取聚乙烯醇樣品適量，精確稱量至0.0001g，置于頂空瓶中，加入適量由1.4制得的標(biāo)樣，制成不同濃度水平的加標(biāo)樣品，作為回收率測定使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚乙烯醇中揮發(fā)性有機(jī)組分定性

在1.2頂空氣相色譜-質(zhì)譜條件下，表1列出了揮發(fā)性有機(jī)組分種類最多的聚乙烯醇產(chǎn)品1#中有機(jī)組分的定性結(jié)果。表2為不同聚合度和醇解度的聚乙烯醇產(chǎn)品中殘留成分種類匯總表。

表1 聚乙烯醇1#中揮發(fā)性有機(jī)組分定性結(jié)果

表2 聚乙烯醇產(chǎn)品揮發(fā)性有機(jī)組分種類

+：檢出；-：未檢出

從表2可以看出：乙酸甲酯，甲醇和乙酸為各類聚乙烯醇產(chǎn)品中共有的揮發(fā)性組分，甲醇是聚醋酸乙烯醇解過程中所用的溶劑和酯交換反應(yīng)劑。乙酸甲酯是聚醋酸乙烯醇解過程中的產(chǎn)物。乙酸的產(chǎn)生過程具體見式(1)和式(2):

(1)

(2)

這3種組分是聚乙烯醇產(chǎn)品中殘留揮發(fā)性有機(jī)組分的主要組成，且對產(chǎn)品質(zhì)量和后續(xù)的加工和改性具有十分重要的影響，因此本實驗建立了聚乙烯醇中乙酸甲酯，甲醇和乙酸的定量方法。其余可檢出的雜質(zhì)可能為生產(chǎn)及合成過程中有機(jī)組分分解或相互反應(yīng)生成，因其含量較少，或?qū)Ξa(chǎn)品的后續(xù)加工影響較小，本實驗方法中暫不考慮這些組分的定量。

2.2 頂空條件優(yōu)化

聚乙烯醇中殘留的揮發(fā)性有機(jī)組分包裹和吸附在產(chǎn)品的顆?；蚍勰┲?，在頂空瓶中需要在一定的溫度和時間實現(xiàn)氣固相的平衡。實驗考察了平衡溫度、平衡時間以及進(jìn)樣量等3種因素對甲醇、乙酸甲酯和乙酸三者峰面積的影響。

2.2.1 平衡溫度考察

選取某牌號聚乙烯醇作為測試對象，精確稱量至0.0001g，置于頂空瓶內(nèi)，在不同的平衡溫度(60℃、80℃、100℃、120℃和150℃)下，考察甲醇、乙酸甲酯和乙酸的峰面積隨頂空平衡溫度的變化關(guān)系，如圖1所示。從圖1可以看出，隨著頂空平衡溫度不斷升高，樣品中釋放出的甲醇，乙酸甲酯和乙酸含量不斷增加，當(dāng)頂空瓶內(nèi)溫度大于等于120℃時，乙酸甲酯和甲醇的峰面積趨于穩(wěn)定，而乙酸含量一直逐步增加。

圖1 頂空平衡溫度對甲醇、乙酸甲酯和乙酸峰面積的影響

在實驗中觀察到：當(dāng)頂空平衡溫度為120℃時，雜質(zhì)組分主要為乙酸甲酯，甲醇，和乙酸，具體見圖2。當(dāng)頂空平衡溫度為150℃時，頂空加熱過程中聚乙烯醇樣品性狀發(fā)生了變化，由白色粉末變成了深褐色粘稠固體,雜質(zhì)組分質(zhì)譜具體見圖3。從圖3可以看出，當(dāng)頂空平衡溫度為150℃時，除乙酸甲酯，甲醇，和乙酸之外，有多種雜質(zhì)組分流出，表明聚乙烯醇樣品在此溫度下被頂空瓶內(nèi)的空氣氧化或發(fā)生分解。有文獻(xiàn)報道[9]聚乙烯醇在熔融前便發(fā)生分解反應(yīng)，大分子發(fā)生脫水，在長鏈上形成共軛雙鍵，并使其色澤逐漸變深，物性同時發(fā)生變化。為了保證乙酸盡可能從聚乙烯醇中全部釋放，同時避免聚乙烯醇樣品高溫分解變性，頂空平衡溫度選擇為120℃。

圖2 某牌號聚乙烯醇在平衡溫度為120℃時總離子流圖1.乙酸甲酯；2.甲醇；3.乙酸

圖3 某牌號聚乙烯醇在平衡溫度為150℃時總離子流圖1.乙酸甲酯；2.甲醇；3.乙酸

2.2.2 平衡時間考察

準(zhǔn)確稱取某牌號聚乙烯醇樣品，置于頂空瓶內(nèi)，分別將平衡時間設(shè)定為20、30、40、50、60和80min,考察甲醇、乙酸甲酯和乙酸峰面積隨著頂空平衡時間的變化關(guān)系。從圖4可以看出，隨著頂空平衡時間的延長，甲醇、乙酸甲酯和乙酸含量不斷增加，當(dāng)平衡時間達(dá)到50min后，各類化合物的峰面積變化較小，表明氣液兩相之間基本達(dá)到平衡，故確定頂空平衡時間為50min。

圖4 頂空平衡時間對甲醇、乙酸甲酯和乙酸峰面積的影響

2.2.3 進(jìn)樣量的選擇

選取某牌號聚乙烯醇作為測試對象，精密稱取不同的質(zhì)量(0.0500g～0.5000g之間)，置于頂空瓶內(nèi)，設(shè)置平衡溫度120℃，平衡時間50min，考察甲醇，乙酸甲酯和乙酸峰面積隨著不同進(jìn)樣量的變化關(guān)系。從圖5可以看出，隨著樣品稱樣質(zhì)量的增長，樣品中釋放出來的甲醇，乙酸甲酯和乙酸含量不斷增加。當(dāng)稱樣質(zhì)量小于0.26g時，各組分峰面積呈線性增長關(guān)系。因此樣品的稱樣質(zhì)量應(yīng)控制在0.0500g～0.2600g之間。

圖5 不同的稱樣質(zhì)量，乙酸甲酯，甲醇和乙酸的峰面積

全蒸發(fā)(full evaporation ,FE) 頂空技術(shù)是把頂空樣品容器(瓶) 當(dāng)作一個蒸發(fā)器而實現(xiàn)對樣品中揮發(fā)性成分定量分析的一種技術(shù)。這項技術(shù)最初是在1993 年由Markelov和Guzowski[10]發(fā)展起來的。

根據(jù)物料平衡，系統(tǒng)中的質(zhì)量平衡可通過此系統(tǒng)中組分i(Wi)的總質(zhì)量表達(dá)[11]：

Wi=ciG(KiVL+VG)

(3)

式中，VL和VG是系統(tǒng)中濃縮相(L)和氣相(G)的體積；Ki是恒溫平衡狀態(tài)下系統(tǒng)中待測組分i在濃縮相(L)和氣相(G)中的濃度之比，稱為分配系數(shù)；Ki=ciL/ciL/ciG。ciL和ciG分別是待測組分i在濃縮相(L)和氣相(G)中的平衡濃度,ciL=WiL/VL和ciG=WiG/VG；WiL和WiG分別是恒溫平衡狀態(tài)下待測組分i在濃縮相(L)和氣相(G)中的質(zhì)量。

當(dāng)KiVL?VG，式(3)可以簡化為

Wi≈ciGVG=WiG

(4)

即原來濃縮相(L)中待測組分全部轉(zhuǎn)移至氣相。其在氣相的濃度與其在原來濃縮相中的被測成分的量成直接的線性關(guān)系。

Ki值可根據(jù)改變相比法原理進(jìn)行測定[12]：通過稱取不同質(zhì)量的聚乙烯醇產(chǎn)品，即改變氣固相比R，色譜峰面積的倒數(shù)1/Ai對相比R作圖，可以得到一條直線y=ax+b，則分配系數(shù)Ki=b/a，再計算KiVL是否遠(yuǎn)小于VG。

選取某牌號聚乙烯醇作為測試對象，稱樣質(zhì)量在0.0500g～0.2600g之間，精確稱量至0.0001g,按照1.2頂空氣相色譜-質(zhì)譜條件進(jìn)樣，分別測定乙酸甲酯，甲醇和乙酸的峰面積。經(jīng)計算，乙酸甲酯的分配系數(shù)為40。同樣測得甲醇的分配系數(shù)為30，乙酸分配系數(shù)為50(表3)。

表3 根據(jù)乙酸甲酯、甲醇、乙酸的分配系數(shù)計算KiVL/VG值

樣品質(zhì)量(g)乙酸甲酯KiV/L/VC甲醇KiV/L/VC乙酸KiV/L/VC0.04220.070.050.090.10020.170.130.210.14950.250.190.310.20330.340.260.430.26030.440.330.55

從表3的結(jié)果可以看出，乙酸甲酯、甲醇，乙酸的KiV/L/VC值在0.05至0.55之間，若要滿足式(4)成立的條件，KiV/L/VC值要盡可能地小。當(dāng)樣品質(zhì)量為0.0422g時，乙酸甲酯、甲醇，乙酸的KiV/L/VC值分別為0.07，0.05和0.09，可滿足式(5)成立的條件。綜合上述實驗結(jié)果，稱樣質(zhì)量需≤0.0422g，稱重時準(zhǔn)確稱量，精確到0.0001g。

2.3 定量分析

2.3.1 標(biāo)樣溶劑的選擇

本實驗嘗試了N,N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、丙酮、乙醇等不同溶劑溶解標(biāo)樣。N,N-二甲基甲酰胺作為溶劑溶解待測組分后，溶液粘度較大，在本實驗條件下，乙酸的校正曲線線性關(guān)系不佳。四氫呋喃和丙酮的保留時間和待測物乙酸甲酯、甲醇非常接近，影響乙酸甲酯和甲醇的準(zhǔn)確定量。乙醇能很好地溶解乙酸甲酸，甲醇和乙酸，且測定過程中乙醇的出峰時間對其他待測物基本無干擾。故選擇乙醇作為溶劑。

2.3.2 方法線性范圍

精密移取1.4中所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液2μL至0.8mL于20mL頂空瓶中，密封進(jìn)樣。以待測物的峰面積為縱坐標(biāo)，待測物的絕對質(zhì)量(μg)為橫坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸，結(jié)果見表4。

表4 乙酸甲酯、甲醇和乙酸的線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)

2.3.3 樣品的重復(fù)性結(jié)果

隨機(jī)選取3種不同編號批聚乙烯醇產(chǎn)品，每種各3份，精確稱量至0.0001g，按照1.2頂空色譜-質(zhì)譜條件進(jìn)樣，考察乙酸甲酯，甲醇和乙酸3種組分峰面積重復(fù)性，結(jié)果見表5。

表5 聚乙烯醇產(chǎn)品中乙酸甲酯、甲醇、乙酸含量重復(fù)性結(jié)果

從表5可以看出，聚乙烯醇產(chǎn)品中乙酸甲酯，甲醇和乙酸含量測定結(jié)果的RSD(%)分別在4.34%～5.79%，3.83%～5.50%和5.09%～5.21%之間，重復(fù)性良好。

2.3.4 樣品加標(biāo)回收率

稱取聚乙烯醇實際樣品3份，分別加入1.4中配制的標(biāo)樣若干體積，制成加標(biāo)樣品，按照1.2節(jié)頂空氣相色譜-質(zhì)譜條件測定其乙酸甲酯，甲醇和乙酸的含量，并計算加標(biāo)回收率，以驗證該方法的準(zhǔn)確性，結(jié)果見表6。

表6 實際樣品加標(biāo)回收率結(jié)果

從表6結(jié)果可以看出，乙酸甲酯，甲醇和乙酸的加標(biāo)回收率在89.88%～94.83%之間，說明該方法準(zhǔn)確性較高。

3 結(jié)論

建立了測定聚乙烯醇中殘留揮發(fā)性有機(jī)組分定性和定量的分析方法，使用INNOWAX 毛細(xì)管柱進(jìn)行分離，GC/MS定性，外標(biāo)法定量。實驗對頂空進(jìn)樣條件進(jìn)行了優(yōu)化。在選定的實驗條件下，用該方法測定聚乙烯醇中乙酸甲酯、甲醇、乙酸含量線性響應(yīng)良好，線性相關(guān)系數(shù)r為0.9928～0.9985；實際樣品加標(biāo)回收率89.88%～94.83%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.83%～5.79%。所建立的方法具有試樣無需前處理，快速，準(zhǔn)確等優(yōu)點，適用于聚乙烯醇中殘留揮發(fā)性有機(jī)組分的快速測定，本方法也可用于類似基質(zhì)的殘留揮發(fā)組分測定。

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Determination of methyl acetate, methanol, acetic acid in polyvinyl alcoho1 by headspace gas chromatography-mass spectrometry.

Xu Jingzao*, Peng Zhenlei, Wang Chuan, Zhang Yuhong, Bai Yu

(SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China)

The chromatographic column was INNOWAX (60m * 0.25mm, 0.5 μm) capillary column. The qualitative and quantitative analysises were performed by GC/MS. The external calibration was used for the quantification. The detected solvents were separated completely. The calibration curve of each solvent showed a good linear relationship(r: 09928 -0.9985) with good precision and accuracy. The addition standard recovery was in the range of 89.23%-94.24% and the relative standard deviations ( RSDs) were between 4.09% and 6.12%.The established method is accurate and reliable. It can be used for the determination of residual solvents in polyvinyl alcohol and other polymer materials.

polyvinyl alcohol; volatile organic components; methyl acetate; methanol, acetic acid; headspace gas chromatography-mass spectrometry

許競早，女，1982年出生，副研究員，碩士，研究方向：有機(jī)產(chǎn)品雜元素分析 ，E-mail: xjz.sshy@sinopec.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2017.02.009

2016-11-08