王玉輝 康 菁 王 濤 趙靈春

(1.神華包頭煤化工有限責(zé)任公司，包頭014010；2.包頭出入境檢驗(yàn)檢疫局，包頭 014010)

火焰原子吸收光譜法測(cè)定銅精礦中銀含量結(jié)果的不確定度評(píng)定

王玉輝1康 菁2王 濤1趙靈春1

(1.神華包頭煤化工有限責(zé)任公司，包頭014010；2.包頭出入境檢驗(yàn)檢疫局，包頭 014010)

通過(guò)火焰原子吸收光譜法對(duì)銅精礦試樣中銀含量測(cè)量的重復(fù)性，測(cè)定用試樣中銀含量，試劑空白液中銀含量，試樣的定容體積，試樣的質(zhì)量等不確定度分量的評(píng)定，求得銅精礦中銀含量測(cè)定結(jié)果的不確定度。

銅精礦 銀含量 火焰原子吸收光譜法 不確定度

通過(guò)對(duì)火焰原子吸收光譜法測(cè)定銅精礦中銀含量過(guò)程中不確定度來(lái)源的識(shí)別和分析[1]，對(duì)其銀含量測(cè)定結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評(píng)定[2]。

1 檢測(cè)方法和測(cè)量參數(shù)概述

1.1 檢測(cè)方法[3]

準(zhǔn)確稱取0.5000g銅精礦樣品，經(jīng)硝酸、高氯酸溶解，加熱至高氯酸冒白煙，蒸至濕鹽狀，取下冷卻。加入適量鹽酸，加熱使鹽類溶解，取下冷卻至室溫，溶液移入50mLA級(jí)容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，靜置備用。隨試樣做空白實(shí)驗(yàn)。使用空氣乙炔火焰，將銀標(biāo)準(zhǔn)溶液、備用試液、試劑空白液分別導(dǎo)入調(diào)至最佳條件的火焰原子化器中進(jìn)行測(cè)定。以銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的含量和對(duì)應(yīng)吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過(guò)工作曲線法求得樣品中銀的含量 (g/t)分別為: 96.52、96.02、95.52、96.92、95.42、95.50、96.10、96.70、96.70、95.40、95.85。

1.2 分析所用儀器、標(biāo)準(zhǔn)試劑及主要參數(shù)

容量瓶：100mL，A級(jí)，允許差±0.10mL[4];

移液管：2mL A級(jí)刻度移液管;

原子吸收光譜儀：美國(guó)PE公司Aanalyst 700，燈電流10mA，波長(zhǎng)328.1nm，光譜通帶0.7nm,空氣流量17L/min，乙炔流量2L/min。

2 被測(cè)量X與輸入量的函數(shù)關(guān)系(數(shù)學(xué)模型)

式中，Ag—試樣中銀的含量(g/t);

c1—測(cè)定用試樣中銀的含量(mg/L);

c2—試劑空白液中銀的含量(mg/L);

V—試樣的定容體積(mL);

m—試樣的質(zhì)量(g)。

3 不確定度分量的識(shí)別和評(píng)定

由銀含量與輸入量的函數(shù)關(guān)系式表明，銀含量的不確定度來(lái)源于測(cè)量的重復(fù)性，測(cè)定用試樣中銀含量，試劑空白液中銀含量，試樣的定容體積，試樣的質(zhì)量的不確定度[5]。其中測(cè)定用試樣溶液中銀含量和試劑空白液中銀含量的不確定度包括工作曲線的變動(dòng)性、標(biāo)準(zhǔn)溶液及分取標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積的不確定度等。其測(cè)量值和不確定度評(píng)定參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 量值和不確定度

3.1 測(cè)量重復(fù)性的不確定度分量

根據(jù)試樣分析結(jié)果，可計(jì)算出試樣中銀含量的平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(s)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(s),

3.2 測(cè)定用試樣中銀含量的c1不確定度分量

3.2.1 工作曲線變動(dòng)性引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c1)1和urel(c1)1

分別吸取0.0、0.2、0.4、0.8、1.0、1.2mL銀標(biāo)準(zhǔn)溶液(100±1mg/L,k=2)，置于100mL容量瓶中，稀釋至刻度混勻。根據(jù)吸光度和溶液濃度繪制工作曲線，測(cè)量參數(shù)和數(shù)據(jù)處理見(jiàn)表2。

表2 工作曲線和統(tǒng)計(jì)參數(shù)

儀器給出擬合的直線回歸方程

A=0.0006+0.0602c，相關(guān)系數(shù)為0.9992。

其中sR為工作曲線標(biāo)準(zhǔn)差，n為工作曲線的測(cè)量次數(shù)(本實(shí)驗(yàn)測(cè)量6次)，P為樣品溶液的測(cè)量次數(shù)(本實(shí)驗(yàn)中樣品測(cè)量11次)。

將已知數(shù)據(jù)帶入可得：

sR=0.00092

u(c1)1=0.00572mg/L

urel(c1)1=0.00572/0.9606=0.00596

3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度分量u(c1)2和urel(c1)2

銀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為100 mg/L±1mg/L,k=2。

u(c1)2=0.5mg/L，urel(c1)2=0.005

3.2.3 分取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(c1)3

制備工作曲線溶液序列時(shí)，用2mL A級(jí)刻度移液管分別移取0.0、0.2、0.4、0.8、1.0、1.2mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，體積允許差分別為0、±0.005、±0.008、±0.008、±0.008、±0.012mL，按三角分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0，0.0021、0.0033、0.0033、0.0033、0.0049mL。

3.2.4 合成c1不確定度分量

= 0.01026

uc(c1)=ucrel(c1)×c1= 0.00986mg/L

3.3 測(cè)定用試樣空白液中銀含量c2的不確定度分量

3.3.1 工作曲線變動(dòng)性引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c2)1和 urel(c2)1

線性回歸方程：A=-0.0684474+0.5946088c，相關(guān)系數(shù)為0.9936。

其中sR為工作曲線標(biāo)準(zhǔn)差，n為工作曲線的測(cè)量次數(shù)(本實(shí)驗(yàn)測(cè)量6次)，P為樣品溶液的測(cè)量次數(shù)(本實(shí)驗(yàn)中樣品測(cè)量11次)。

將已知數(shù)據(jù)帶入可得：

sR=0.00092

u(c2)1=0.00885

urel(c2)1=0.00885/0.001=8.85

3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度分量u(c2)2和urel(c2)2

銀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為100 mg/L ±1mg/L,k=2。

u(c2)2=0.5mg/L，urel(c2)2=0.005

3.3.3 分取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(c2)3

制備工作曲線溶液序列時(shí)，用2mL A級(jí)刻度移液管分別移取0.0、0.2、0.4、0.8、1.0、1.2mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，體積允許差分別為0、±0.005、±0.008、±0.008、±0.008、±0.012mL，按三角分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0、0.0021、0.0033、0.0033、0.0033、0.0049mL。

3.3.4 合成c2不確定度分量

= 8.85

uc(c2)=ucrel(c2)×c2=0.00885mg/L

3.4 (A1- A2)項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

ucrel(c1-c2)=uc(c1-c2)/(c1-c2)= 0.0139

3.5 試樣質(zhì)量的不確定度分量

稱取0.5000g樣品，用萬(wàn)分之一分析天平，按證書規(guī)定，允許差為±0.1mg，天平稱量?jī)纱?，按均勻分布?jì)算，

3.6 試樣的定容體積的不確定度分量

試驗(yàn)中試液稀釋在50mLA級(jí)容量瓶中,由于進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)定,而每次所用的容量瓶不同,可認(rèn)為容量瓶的體積誤差和讀數(shù)誤差已隨機(jī)化(有正有負(fù)),其不確定度分量可忽略。

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

各不確定度分量不相關(guān)，以各分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的方和根計(jì)算合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

u(Ag)=ucrel(Ag)×Ag= 1.36g/t

5 擴(kuò)展不確定度

取95%的置信水平，包含因子k=2，U=2×u(Ag)= 2.72g/t

6 測(cè)量結(jié)果

Ag=(96.06±2.72) g/t，k=2。

7 結(jié)果討論

(1) 本文引入了相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的概念，簡(jiǎn)化了評(píng)定過(guò)程，更加直觀展現(xiàn)了不確定度分量的影響大小，能夠準(zhǔn)確找出影響最大的不確定度分量。

(2) 火焰原子吸收光譜法測(cè)定銅精礦中銀含量結(jié)果的不確定度主要來(lái)源于(c1-c2)項(xiàng)，其中c2(試劑空白液中銀含量)項(xiàng)的不確定度較大，工作中盡可能使用一級(jí)水和優(yōu)級(jí)純的硝酸，以減小c2項(xiàng)的不確定度，進(jìn)而減小(c1-c2)項(xiàng)的整體不確定度，及測(cè)定結(jié)果的不確定度。

(3)從表1可知，在c1(試樣中銀含量)和c2(試劑空白液中銀含量)的不確定度分量中工作曲線變動(dòng)引起的不確定度較大，由于空白溶液的濃度非常小，工作曲線對(duì)空白溶液不確定度的影響更大，因此，擬合工作曲線時(shí)不僅要嚴(yán)格控制曲線線性相關(guān)性，還應(yīng)注意工作曲線的線性范圍，盡量使樣品濃度點(diǎn)在線性工作曲線的中間段，這樣可以減小工作曲線變動(dòng)對(duì)試樣中樣品濃度不確定度分量的影響，進(jìn)而減小測(cè)量結(jié)果的不確定度。

(4)由于實(shí)驗(yàn)進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)定,而每次所用的容量瓶不同,容量瓶的體積誤差和讀數(shù)誤差已隨機(jī)化(有正有負(fù)), 試樣的定容體積不確定度分量可忽略。

(5)測(cè)量重復(fù)性的不確定度評(píng)定作為實(shí)驗(yàn)最終結(jié)果的一個(gè)獨(dú)立的不確定度分量進(jìn)行評(píng)定，而沒(méi)有在各不確定度分量評(píng)定中重復(fù)評(píng)定，避免不確定度分量重復(fù)計(jì)算。

(6) 嚴(yán)格按照數(shù)學(xué)模型進(jìn)行評(píng)定，不確定度分量與數(shù)學(xué)模型完全匹配，避免了重復(fù)評(píng)定和漏評(píng)。

[1] JJF1059-1999，測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].

[2] 中國(guó)金屬學(xué)會(huì)推薦技術(shù)和方法，原子吸收光譜法測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)定規(guī)范. 北京：中國(guó)金屬學(xué)會(huì)分析測(cè)試分會(huì)發(fā)布，2006.

[3] GB/T3884.2-2012 銅精礦化學(xué)分析方法 金和銀量的測(cè)定 火焰原子吸收光譜法和火試金法.

[4] 中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)，化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2002.

[5] 中國(guó)金屬學(xué)會(huì)推薦技術(shù)和方法，化學(xué)成分分析測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)定導(dǎo)則.北京：中國(guó)金屬學(xué)會(huì)分析測(cè)試分會(huì)發(fā)布，2006.

Uncertainty evaluation for determination of Ag content in copper concentrate by flame atomic absorption spectrometry.

Wang Yuhui1, Kang Jing2,Wang Tao1, Zhao Lingchun1

(1. Shenhua Baotou Coal Chemical Co., LTD.，Baotou 014010,China；2. Baotou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Baotou 014010,China)

The combined uncertainty was obtained by analyzing and quantifying the uncertainty of measuring repeatability, Ag content in reagent blank, the constant volume and the quality of samples.

copper concentrate; Ag content; flame atomic absorption spectrometry; uncertainty

王玉輝,男,1963出生,高級(jí)工程師, 碩士,主要研究方向?yàn)楫a(chǎn)品質(zhì)量控制及分析，E-mail:wangyuhui@csclc.com。

康菁，女，1983出生，工程師，本科，主要研究方向?yàn)楫a(chǎn)品質(zhì)量控制及分析，E-mail: kangjing-baotou@163.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2017.02.019

2016-11-25