霍霞+曾志偉+胡明哲

摘 要： 本文研究了廢舊鉛酸蓄電池中鉛粉再生利用的國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀，分析了各種濕法化學(xué)處理廢舊鉛酸蓄電池中鉛粉的效率、成本等優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)廢舊鉛酸蓄電池中鉛粉回收的方法進(jìn)行了展望。提出采用回收鉛制備超細(xì)PbO粉體用于鉛酸電池的生產(chǎn)，并提高電池的理化性能，這為廢舊鉛酸電池的再生利用提供了一種高效而綠色的新途徑。

關(guān)鍵詞： 廢舊鉛酸蓄電池； 再生利用； 鉛粉； 綠色回收； 濕法化學(xué)

Abstract： In the present paper， the authors investigate the present situation of lead in waste lead-acid battery recycling at home and abroad， analyze the various chemical wet processing of waste lead-acid battery lead in efficiency， cost and their advantages and disadvantages， and the recovery method of lead waste lead-acid batteries in the future. It is suggested that the direct recovery of ultrafine PbO powder in the production of batteries can be achieved by the use of lead recovery， which can improve the electrochemical performance of lead-acid batteries.

Key words： Waste lead acid battery； Regeneration and utilization； Lead powder； Green recovery； Wet Chemical Process.

1. 緒論——鉛資源與鉛酸蓄電池的發(fā)展

地球上鉛資源正日益枯竭，據(jù)測(cè)算，其儲(chǔ)采比只夠人類(lèi)再使用25～30年的時(shí)間[1]。而鉛資源在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防科技領(lǐng)域又用途廣泛，大量的一次資源鉛不斷在轉(zhuǎn)化為二次資源鉛，即再生鉛。發(fā)展再生鉛的回收利用刻不容緩，成為鉛工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必經(jīng)之路。

眾所周知，由于重金屬鉛的毒性，含鉛的汽油、涂料等工業(yè)產(chǎn)品在國(guó)際上，尤其是歐美等高環(huán)保要求國(guó)家迅速衰減。然而，鉛酸蓄電池目前由于其不可替代的理化性能，仍然在含國(guó)際鉛產(chǎn)品市場(chǎng)中暢銷(xiāo)不衰，成為鉛工業(yè)的發(fā)展的核心動(dòng)力源[2]。鉛酸蓄電池的主要品種包括汽車(chē)起動(dòng)用蓄電池、備用電源用固定型蓄電池、助力車(chē)用蓄電池、鐵路客車(chē)用蓄電池、內(nèi)燃機(jī)車(chē)用蓄電池、摩托車(chē)用蓄電池、牽引用蓄電池等。免維護(hù)汽車(chē)鉛酸蓄電池的發(fā)展以及目前新興的用于電動(dòng)自行車(chē)的鉛酸蓄電池的發(fā)展，讓鉛酸蓄電池的總產(chǎn)能持續(xù)保持為目前化學(xué)電源幾乎一半的總產(chǎn)能[3]。

2. 鉛酸蓄電池的電池反應(yīng)與廢鉛蓄電池

法國(guó)人普蘭特與1859年發(fā)明了鉛酸蓄電池。23年后，鉛酸蓄電池的成流機(jī)理被提出，這就是著名的“雙極硫酸鹽化理論”，它的化學(xué)反應(yīng)為[4～5]：

鉛酸蓄電池在放電過(guò)程中，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，失去電子成為Pb2+，它與硫酸電解液中電離出的SO42-發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成PbSO4；電池正極則發(fā)生還原反應(yīng)，得到相應(yīng)的電子形成Pb2+，鉛離子再與硫酸電解液中電離出的SO42-反應(yīng)形成硫酸鉛。由于在整個(gè)電化學(xué)過(guò)程中，正負(fù)極都化學(xué)反應(yīng)生成了硫酸鉛，故而這種成流機(jī)理被稱(chēng)為“雙極硫酸鹽化理論”，它也可以用放電示意圖圖1表示。

但在整個(gè)鉛酸蓄電池的產(chǎn)品中，部件比上述示意圖復(fù)雜，它除了正負(fù)極板、硫酸電解液外還有隔膜或隔板以及一些配套零件，包括端子、連接條、排氣栓等。鉛酸蓄電池在超過(guò)特定的使用年限后，將產(chǎn)生不可逆硫酸鹽化而無(wú)法進(jìn)行正常充放電反應(yīng)[5]，進(jìn)入報(bào)廢期。此時(shí)如處置不當(dāng)，重金屬Pb就會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生巨大危害。

科學(xué)的處置報(bào)廢鉛酸蓄電池首先需經(jīng)過(guò)預(yù)分選處理。在這一工程中，人們利用鉛酸電池中各種物料不同的物理特性，采用機(jī)械的物理方式對(duì)其進(jìn)行分離。分離后的廢舊鉛酸蓄電池包括以下一些主要組成部分[1]：最多的為鉛膏，其重量含量占到30%～40%，其次為鉛合金板柵，占到24%～30%，含鉛廢液占11～30%，剩余有機(jī)物占到22%～30%。對(duì)它們的二次處理方法也不盡相同，對(duì)于含鉛廢液需化學(xué)處理后回收再利用；對(duì)于鉛合金板柵，由于其組成為鉛及鉛合金，因此可單獨(dú)回收處置；剩余有機(jī)物中的聚丙烯也可作為工業(yè)塑料二次利用；最后，對(duì)于含量最多的鉛膏，由于其中含有大量硫酸鹽[6]，是正負(fù)極板上活性物質(zhì)電化學(xué)反應(yīng)生成的漿狀物質(zhì)，由多種化合價(jià)態(tài)的含鉛化合物組成，它的再生利用是目前報(bào)廢鉛酸蓄電池再生利用的熱點(diǎn)與難點(diǎn)[7～8]。

3. 鉛酸蓄電池火法冶金與濕法冶金工藝現(xiàn)狀

再生鉛可通過(guò)火法熔煉鉛膏得到。鉛膏中的PbSO4熔點(diǎn)高，達(dá)到1000℃以上即可完全分解產(chǎn)生鉛。但是，在火法熔煉過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的酸雨氣體SO2，而且，高溫下也會(huì)有大量的鉛揮發(fā)造成重金屬鉛塵污染?；鸱ㄈ蹮掃^(guò)程中的煤燃燒也是高污染的重要一環(huán)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)目前專(zhuān)業(yè)再生鉛企業(yè)的煤燃燒能耗都達(dá)到130kg～310kg標(biāo)煤/噸鉛，而一些小再生鉛廠的煤燃燒能耗則可達(dá)到500kg～600kg標(biāo)煤/噸鉛[9]，可以說(shuō)是高能耗、高重金屬鉛塵、高污染排放的重要來(lái)源?；诖耍咝сU膏脫硫火法工藝備受?chē)?guó)內(nèi)外研究者的重視[7，8，10]。

有些研究者采用濕法冶金工藝[11～16]進(jìn)行鉛膏的回收再利用，如和發(fā)明了電解沉積RSR工藝[13]。國(guó)內(nèi)陳維平[14]發(fā)明了采用KNaC4H4O6作電解前溶解浸出劑，氫氧化鈉作脫硫劑及硫酸亞鐵作還原劑的鉛膏濕法冶金工藝。美國(guó)科學(xué)家則發(fā)明了CX-EW工藝[15]，他們采用HBF4或H2SiF4作浸出劑，碳酸鈉作脫硫劑而用H2O2作為還原劑。也有學(xué)者進(jìn)行了鉛膏不經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化而直接浸出的電解沉積工藝，以及直接電解沉積鉛膏的濕法冶金工藝[12， 16]。但總的來(lái)看，濕法冶金工藝成本高，而且能耗高。

4. 回收超細(xì)PbO粉體用于電極活性材料的應(yīng)用與展望

雖然濕法化學(xué)制備超細(xì)PbO顆粒仍然存在成本高、能耗高的問(wèn)題，但超細(xì)PbO顆粒制備的鉛酸蓄電池具有比表面大、容量高及服役壽命長(zhǎng)等其他化學(xué)電池難以取代的優(yōu)點(diǎn)，因此，開(kāi)發(fā)合適的濕法工藝從廢鉛膏中直接制備應(yīng)用于鉛酸電池的超細(xì)PbO粉體，并研究其對(duì)電池電極的理化性能的影響仍然是國(guó)際性廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)和難點(diǎn)[17，18]。在濕法化學(xué)中引入超聲輔助技術(shù)是最近Karami[19～20]等采用的一種行之有效的方法，他們用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為導(dǎo)向劑，從Pb（NO3）2中成功合成了PbO納米晶，并應(yīng)用于鉛酸蓄電池電極的活性物質(zhì)，結(jié)果表明電池具有優(yōu)異的充放電容量和服役壽命。

此外，研究還表明檸檬酸作為一種常用的有機(jī)酸，能與鉛形成有效的螯合結(jié)構(gòu)，對(duì)超細(xì)鉛的提取很有幫助[21，22]，非常有望用于超細(xì)鉛的濕法回收工藝。檸檬酸與鉛膏中的PbO、PbO2、PbSO4等物質(zhì)反應(yīng)均可獲得白色的含鉛晶體：