姜子龍

（溫州大學化學與材料工程學院，浙江省碳材技術研究重點實驗室，浙江 溫州 325027）

環(huán)保與三廢利用

Co-Pi/WO3納米片光電極的制備及其光電協(xié)同降解苯酚

姜子龍

（溫州大學化學與材料工程學院，浙江省碳材技術研究重點實驗室，浙江 溫州 325027）

利用水熱氧化及后煅燒處理路線，合成了具有三維結構的WO3納米片光電極。以該WO3納米片光電極為基底，采用光輔助沉積的方法，制備出了Co-Pi/WO3。該電極在近中性條件下具有良好的光電催化活性，在1.2V (vs RHE) 時，其光電催化性能與裸的WO3相比提高了1.5倍，在300W氙燈照射下，外加電壓為2.0V時，4h后苯酚的降解率達到95%。

Co-Pi/WO3；光電催化；苯酚

苯酚是生產塑料的重要化工原料，同時也是一種致癌物質，嚴重影響人類的健康。近些年，苯酚造成的水污染引發(fā)了大家的關注，因此，治理含有苯酚的廢水是必要的。許多技術已被用于去除和降解廢水中的酚類化合物，包括吸附[1]、生物降解[2]、萃取[3]。除了上述物理方法，基于光催化的氧化技術可以將有毒有機污染物轉化為無毒或毒性小的產品。1972年，F(xiàn)ujishim[4]首次報道由TiO2半導體組成的光電極可以分解水，由此拉開了光電化學的序幕。利用太陽光驅動反應的光電化學技術已成為當前治理環(huán)境污染和生產清潔能源的重要手段。

1976年，Honda[5]首次報道WO3作為光陽極分解水，引起研究人員的廣泛關注。作為一種具有廣泛應用前景的氧化型催化劑，WO3具有帶隙能適中(2.5～2.7 eV)、在酸性條件下的光穩(wěn)定性良好、長的空穴擴散長度(150 nm)[6]、廉價、無毒等優(yōu)點，一直備受關注。單純的WO3存在光生電子-空穴易復合、光電化學析氧反應慢等不足，限制了其應用。目前，文獻報道的提高WO3光電催化性能的主要策略包括構筑納米結構[7]、貴金屬沉積[8]、半導體耦合[9]、摻雜[10]、修飾助催化劑[11]等，其中助催化劑Co-Pi可以降低氧化反應的過電位，促進電子的轉移，阻止電子和空穴的復合，從而提高材料的光電催化活性[12]。

基于以上兩點，本文主要利用水熱氧化及后煅燒處理路線，合成了具有三維結構的WO3納米片光電極。以該WO3納米片光電極為基底，采用光輔助沉積的方法，制備出了Co-Pi/WO3。該電極具有良好的光電催化活性，在300W氙燈照射下，外加電壓為2.0V時，光電協(xié)同降解苯酚，4h的降解率達到95%。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

實驗試劑：0.104mm的W網、濃鹽酸、濃硝酸、磷酸二氫鉀、磷酸一氫鉀、硫酸鈉、硝酸鈷、苯酚等（均為分析純）。

實驗儀器：DHG-9076A電熱恒溫鼓風干燥箱、AL104電子天平、nano SEM-2000型掃描電鏡、Bruker D8 Advance X射線粉末衍射儀、紫外可見分光光度計、CHF-XM-300 W氙燈、CHI760E電化學工作站。

1.2 實驗步驟

1.2.1 WO3光陽極的制備

將1.5×4 cm2的W網依次置于氫氧化鈉溶液、蒸餾水和丙酮溶液中超聲30 min，用去離子水和乙醇清洗后，用N2吹干，備用。

將5mL濃硝酸、15mL濃鹽酸加入到40mL反應釜中，然后放入洗干凈的W網，80℃下反應3h。待反應釜冷卻至室溫，將制得的產物依次用蒸餾水、無水乙醇沖洗，并用超聲清洗儀超聲1min，置于60℃真空干燥箱中烘干，然后將此樣品在500℃煅燒2h，即可得WO3納米片光電極。

1.2.2 Co-Pi/WO3光陽極的制備

Co-Pi的沉積主要通過光輔助沉積的方法，其具體操作步驟如下：將14.20g磷酸一氫鉀和15.60g二水合磷酸二氫鉀溶于800mL蒸餾水中，不斷攪拌下逐滴加入5mL 的0.1mM 硝酸鈷溶液，繼續(xù)攪拌20min，然后加水稀釋至1L，搖勻，即可制備得含0.5mM 硝酸鈷的0.1M的KHP緩沖溶液。

取100mL上述溶液置于光電化學池中，采用三電極系統(tǒng)，以Pt為對電極，飽和甘汞為參比電極，以WO3光陽極為工作電極，確保插入電解質溶液的電極面積為3cm2，使用計時電壓法，設定電壓范圍為-0.2～0.5V，然后打開300W氙燈，用直尺測量工作電極到氙燈燈頭的距離為10cm，點擊運行。沉積480s后，停止運行，然后取出電極，用蒸餾水沖洗，置于60℃的真空干燥箱中烘干，即可得到Co-Pi/ WO3光陽極。

1.2.3 Co-Pi/WO3的光電催化性能測試

取0.5M的Na2SO4溶液100mL置于光電化學池中，采用三電極系統(tǒng)，以Pt為對電極，飽和甘汞為參比電極，以修飾了不同助催化劑的WO3光陽極為工作電極，確保插入電解質溶液的電極面積為3cm2，使用線性循環(huán)伏安法，設置電壓掃描范圍為-0.2～1.5V，掃描速度為20mV·s-1，靈敏度為10-3，然后打開300W氙燈，用直尺測量工作電極到氙燈燈頭的距離為10cm，點擊運行。

1.2.4 光電協(xié)同降解苯酚

將71.0g的硫酸鈉和10.0mg苯酚溶于一定量蒸餾水中，然后加水稀釋到1L容量瓶，配置成含10mg·L-1苯酚的0.5M的Na2SO4溶液。

取100mL上述溶液置于光電化學池中，采用三電極系統(tǒng)，以Pt為對電極，飽和甘汞為參比電極，以Co-Pi/WO3光陽極為工作電極，確保插入電解質溶液的電極面積為3cm2，使用時間電流法，設置電壓為2.0V，時間為7200s，靈敏度為10-2，然后打開300W 氙燈，用直尺測量工作電極距離氙燈燈頭的距離為10cm，點擊運行，取樣時間分別為0h、1h、2h、3h、4h，然后用紫外可見吸收光譜測定苯酚在270.0nm時的吸光度。

1.2.5 實驗樣品的結構表征

本文采用nanoSEM-2000型掃描電鏡對樣品進行形貌和尺寸的表征。測試之前需要對樣品噴金，噴金時間為45s，測試電壓為10kV。采用Bruker D8 Advance X射線粉末衍射儀分析材料的晶型，掃描角度為20°～90°，測試電壓和電流分別為40kV和40A。采用UV 3600紫外可見吸收反射光譜測量苯酚的吸光度，掃描范圍為200～1100nm。

2 結果與討論

2.1 樣品的形貌及其成分分析

產物的形貌采用SEM、XRD等技術表征。圖1 (a)是用氫氧化鈉溶液和丙酮溶液清洗過后W網的SEM圖，圖1(b)是水熱處理W網后的SEM圖。我們發(fā)現(xiàn)經過超聲之后，材料表面沒有破損，表明納米片薄膜具有良好的穩(wěn)定性。圖1(c)是煅燒之后樣品WO3納米片光電極的SEM圖，由此發(fā)現(xiàn)二維的納米片均勻生長在一維的W線周圍，從而構筑了一個具有三維結構的納米片光電極，其中材料的厚度為2mm左右，單個納米片的厚度為80nm左右。圖1(d)是Co-Pi/WO3納米片光電極的SEM圖，納米片的厚度沒有發(fā)生變化。

圖1 掃描電鏡圖片

為了確定產物的物相，我們對合成的樣品進行了XRD測試。由X射線衍射圖譜（圖2）分析可知，所有的衍射峰都指標化為簡單單斜的WO3(JCPDS No 43-1035)和W(JCPDS No 1-1204)，而且樣品的結晶度很高，沒有其他雜相存在。而在Co-Pi/WO3的樣品中并沒有發(fā)現(xiàn)Co-Pi的衍射峰，主要原因是Co-Pi的量太少。

2.2 WO3及Co-Pi/WO3電極的光電催化性能

光電流可用于評價光電極的光電催化性能。我們測試了WO3和Co-Pi/WO3電極在0.5M的Na2SO4電解質中的光電催化性能，結果如圖3所示。在氙燈照射下，兩種電極都可以光電催化分解水，且修飾了Co-Pi之后，在1.2V (vs RHE)時，光電催化性能提升了1.5倍，主要原因是Co-Pi可以降低析氧反應的過電位，促進電子的轉移，阻止電子和空穴的復合，從而提高材料的光電催化活性。

圖2 WO3和Co-Pi/WO3納米片光電極的X射線粉末衍射圖

圖3 WO3和Co-Pi/WO3光電極在斬光輻照下的電流密度-電位曲線圖

為了驗證Co-Pi/WO3光電極降解污染物的能力，我們分別進行了該電極在光、外加2.0V電壓和光電協(xié)同降解苯酚的實驗，結果如圖4、圖5所示。在僅有光或外加電壓存在時，苯酚的降解率很低，但是同時加光和外加電壓的條件下，在4h時，苯酚的降解率達到了95%，主要原因是在光的照射下產生了電子-空穴，而外加電壓的存在促進了電子和空穴的分離，由此說明光電協(xié)同降解苯酚比單純的光催化具有更好的降解能力。

圖4 降解過程中苯酚的紫外可見吸收光譜

圖5 降解率隨時間變化的曲線

3 結論

以W網和王水為原料，用水熱法和煅燒相結合的方法得到了WO3納米片光電極，然后通過光輔助沉積的方法得到了Co-Pi/WO3。將制備的WO3和Co-Pi/WO3在0.5M的Na2SO4中進行了光電催化性能測試。對比光電流密度發(fā)現(xiàn)，修飾了磷酸鈷之后，在1.2V (vs RHE)時，其光電催化性能與裸的WO3相比提高了1.5倍。然后，進一步利用Co-Pi/WO3納米片光電極光電協(xié)同降解苯酚，在300W氙燈照射下，外加電壓為2V時，4h后苯酚的降解率達到95%，說明該材料具有良好的應用前景。

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Synthesis of Co-Pi/WO3Nanosheet Photoanode and its Photoelectrocatalytic Degradation of Phenol

JIANG Zilong
(Institute of Chemical and Materials Engineering, Key Laboratory of Carbon Materials in Zhejiang Province, Wenzhou University, Wenzhou 325027, China)

The WO3nanosheet photoelectrode with three-dimensional structure was synthesized by hydrothermal oxidation and postcalcination. The Co-P/WO3was prepared by the method of photo-assisted deposition with WO3nanosheet photoelectrode as the substrate. Its photoelectrocatalytic performance was good under near neutral conditions, which was 1.5 times higher than that o f the bare WO3at 1.2V (vs RHE). At the potential of 2.0V ,after 4h, the degradation rate of phenol reached 95% under 300W Xe lamp.

Co-Pi/WO3; photoelectrocatalytic; phenol

X 783

A

1671-9905(2017)05-0043-04

2017-03-11