張大磊,李公偉,李衛(wèi)華,孔海南,孫英杰(.青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,山東 青島 66033；.上海交通大學(xué)環(huán)境學(xué)院,上海 0040)

聚乙烯塑料/鉻渣共熱解還原Cr(VI)的實(shí)驗(yàn)研究

張大磊1*,李公偉1,李衛(wèi)華1,孔海南2,孫英杰1(1.青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,山東 青島 266033；2.上海交通大學(xué)環(huán)境學(xué)院,上海 200240)

在分析聚乙烯熱解特性的基礎(chǔ)上,研究熱解時(shí)間、熱解溫度及聚乙烯與鉻渣質(zhì)量比對(duì)Cr(VI)還原的影響,并運(yùn)用XANES和EXAFS光譜研究鉻元素的形態(tài)變化,并對(duì)反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行分析.結(jié)果表明,(1)聚乙烯在熱解過程中可以有效將 Cr(VI)還原,還原率隨著溫度的升高而升高,當(dāng)熱解溫度達(dá)到550℃,還原率為99.93%;隨著PE投加量增大,Cr(VI)還原率逐漸上升,當(dāng)質(zhì)量比超過0.05時(shí)趨于穩(wěn)定;Cr(VI)還原伴隨塑料熱解反應(yīng)進(jìn)行,6min后趨于穩(wěn)定;最優(yōu)反應(yīng)條件為熱解溫度550℃、熱解時(shí)間6min、PE/鉻渣質(zhì)量比0.05.(2)使用XAS鉻形態(tài)分析過程中以Cr2O3作為Cr(Ⅲ)的參考物較CrCl3更為合理,鉻渣中Cr(VI)還原產(chǎn)物為無定型Cr2O3;(3)由于PE主要由C、H兩種元素組成,不含O元素,相比生物質(zhì)還原劑,可以更高效還原Cr(VI);(4)Cr(VI)與揮發(fā)份充分接觸反應(yīng)條件下,Cr(VI)可持續(xù)還原.

聚乙烯；鉻渣；X射線吸收光譜；熱解

鉻渣是鉻酸鹽生產(chǎn)行業(yè)所產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢物,含有大量致癌的 Cr(VI).鉻渣的污染問題困擾著包括中國、美國、英國在內(nèi)的諸多地區(qū)[1-6],其中我國的問題尤為嚴(yán)重[7-8].傳統(tǒng)鉻渣處理方法主要包括高溫還原法和濕化學(xué)還原法,二者均有缺陷:高溫還原法溫度要達(dá)到 1000℃,能耗大,而高溫條件下易促成熱力型NOx的產(chǎn)生,造成大氣污染[9-11];由于鉻渣含有大量CaO,堿性極強(qiáng),化學(xué)還原劑在此條件下還原效果較差[7],因此濕化學(xué)還原法處理效果不穩(wěn)定,且處理后產(chǎn)物難以資源化利用,堆置或填埋均會(huì)占用大量土地資源[9,12-14].

熱解工藝是新型的鉻渣處理工藝,該工藝可以在中溫堿性條件下將 Cr(VI)還原.生物質(zhì)熱解過程中所產(chǎn)生的揮發(fā)份被證明是 Cr(VI)還原的主要成分[8,10-11].該法反應(yīng)溫度較低(600℃以下),避免了熱力型NOx的產(chǎn)生并且節(jié)約了能源,同時(shí)獲得較好的處理效果.但該工藝仍有一定不足之處:首先,生物質(zhì)熱解所產(chǎn)生的揮發(fā)份以木焦油為主,難以資源化利用,排放會(huì)造成二次污染[15];其次,生物質(zhì)目前收集仍是一大難題.

塑料是城市生活垃圾及危險(xiǎn)廢物醫(yī)療垃圾中重要成分,來源廣泛,每年全球產(chǎn)生量達(dá)數(shù)千萬噸,其熱解產(chǎn)物主要為C、H化合物,可以作為石化原料利用[16-18],因此如果將其替代生物質(zhì)來熱解還原鉻渣,將更為經(jīng)濟(jì).而在目前世界的塑料應(yīng)用中,聚乙烯居首位,所占比例超過 50%[19].鑒于上述原因,本研究使用聚乙烯塑料與鉻渣進(jìn)行共熱解以還原 Cr(VI),同時(shí)對(duì)工藝過程中的相關(guān)原理進(jìn)行分析.

1 材料與方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)所用鉻渣取自濟(jì)南裕興化工廠,經(jīng)X射線熒光光譜分析(XRF),其物相構(gòu)成見表 1.其主要化學(xué)成分為CaO和 MgO,二者總量占鉻渣總量的一半以上;鉻渣中的 Cr2O3和 Cr(VI)的含量分別為7.8%和0.68%.使用前過40目篩.

表1 鉻渣成分分析Table 1 The composition of COPR

實(shí)驗(yàn)所用塑料為聚乙烯,聚乙烯塑料是目前塑料中最常用的一種[19].聚乙烯(PE)粉末產(chǎn)自住友精化的UF-20SS,顆粒直徑200～300um,其熱重分析見圖 1,其主要揮發(fā)區(qū)域在 400～490℃,在150～400℃范圍內(nèi)PE融化,以液態(tài)為主.

圖1 聚乙烯的TG曲線Fig.1 Thermo-gravimetry (TG) of PE

1.2 熱解工藝實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用熱解反應(yīng)器為管式電阻爐實(shí)驗(yàn)裝置,實(shí)驗(yàn)裝置見圖2.

圖2 開啟管式電阻爐Fig.2 Pen tube type resistance furnace

將 PE和鉻渣按一定質(zhì)量比混合,其中鉻渣的量固定為 3g,將混勻后的樣品放在一個(gè)50mm×10mm的瓷盅中,待反應(yīng)器達(dá)到設(shè)定溫度后,通入 N2排出空氣,將瓷盅迅速置于反應(yīng)器加熱段,經(jīng)一定反應(yīng)時(shí)間后,將其輸送到冷卻段冷卻至室溫.

1.3 分析測試

樣品中 Cr(VI)含量測定采用美國環(huán)保署標(biāo)準(zhǔn)方法 EPA3060A.使用 X射線吸收光譜(XAS)對(duì)固相樣品進(jìn)行鉻的價(jià)態(tài)及形態(tài)分析.實(shí)驗(yàn)在中國科學(xué)院高能物理研究所北京同步輻射裝置完成.經(jīng)過處理的樣品,在4W1B束線、平均環(huán)電流為90mA、存儲(chǔ)環(huán)電子能量為2.2GeV等條件下,測得樣品的XAS光譜.以K2CrO4為Cr (VI)的參考物,分別以 Cr2O3和 CrCl3為 Cr(III)的參考物.XAS數(shù)據(jù)由軟件Winxas 3.1分析處理得到[20].

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解溫度對(duì)Cr(VI)還原影響

圖3 不同熱解溫度下Cr(VI)還原率(PE/鉻渣:0.1;反應(yīng)時(shí)間:10min)Fig.3 Reduction rate of Cr (VI) at different pyrolysis temperatures

還原率呈上升趨勢當(dāng)熱解溫度達(dá)到 550℃,還原率為99.93%,其Cr(VI)含量4.3mg/kg,顯著低于美國Cr(VI)含量限值20mg/kg[11].由PE熱重實(shí)驗(yàn)可知,在400℃之前,PE呈液態(tài)且?guī)缀鯖]有揮發(fā)分產(chǎn)生,說明液態(tài)PE也可以還原Cr(VI).

2.2 PE與鉻渣混合熱解的XAS研究

由于 EPA3060a方法是一種溶液提取法,在有還原劑存在條件下提取過程容易引起 Cr(VI)的還原而使得測定值偏低[7],按照國際方法,需要使用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)技術(shù)對(duì)Cr(VI)測試結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證[13,21-22].使用的還原鉻渣的處理?xiàng)l件是:熱解溫度 550℃,反應(yīng)時(shí)間 10min,PE/鉻渣質(zhì)量比0.1.處理后樣品及標(biāo)樣的XANES光譜如圖4所示,在5993eV時(shí)對(duì)Cr(VI)圖譜進(jìn)行傅里葉轉(zhuǎn)換,獲得相關(guān)圖譜(圖 5),經(jīng)過擬合,獲得樣品中鉻的相關(guān)配位參數(shù),進(jìn)行特征峰分析.研究結(jié)果表明處理后鉻渣在5993eV吸光度與Cr2O3標(biāo)準(zhǔn)樣品一致,但是明顯高于 CrCl3.因此單純的XANES技術(shù)難以判斷熱解過程中Cr(VI)被有效還原.對(duì)所獲得的XAS于表2所知,處理后鉻渣的Cr-O鍵鍵長為 2.00,確定是三價(jià)鉻的特征鍵長[23-25],說明處理后鉻渣中鉻完全以三價(jià)鉻形態(tài)存在,與 EPA3060a測得的結(jié)果一致,這可能是由于PE熱解完全揮發(fā),留在固相中極少,且相比亞鐵等還原劑,PE本身還原性較差,難以在浸取過程中對(duì) Cr(VI)進(jìn)行還原.同時(shí)證明 Cr2O3應(yīng)當(dāng)作為本次測試的 Cr(III)的標(biāo)準(zhǔn)參照物,而先前研究多以CrCl3作為XANES測試技術(shù)Cr(III)的標(biāo)準(zhǔn)參照物[13,22,26],但是沒有經(jīng)過EXAFS的驗(yàn)證.

圖4 參考物及樣品的XANES分析Fig.4 XANES spectra of reference materials and samples

表2 基于EXAFS光譜的參考物及樣品的原子配位Table 2 Atomic coordination of reference materials and samples based on EXAFS spectra

反應(yīng)時(shí)間 10min,PE/模擬鉻渣質(zhì)量比 0.1.處理后模擬鉻渣XANES光譜在5993eV處與Cr2O3吻合,傅里葉轉(zhuǎn)換圖譜中只有Cr-O和Cr-Cr鍵,鍵長分別為2.00、2.97?,與Cr2O3也一致,證明轉(zhuǎn)化后的三價(jià)鉻分子式是Cr2O3.但樣品中Cr-O的配位數(shù)與 Cr2O3晶體中配位數(shù)明顯不同,說明是以非晶形的Cr2O3存在.Li[27]利用H2還原K2CrO4來制備Cr2O3,發(fā)現(xiàn)在500℃以下主要生成無定形Cr2O3,與本研究結(jié)果相近.

圖5 參考物及樣品的EXAFS的傅里葉轉(zhuǎn)換圖譜Fig.5 EXAFS spectra of reference materials and samples

2.3 PE/鉻渣質(zhì)量比對(duì)Cr(VI)還原影響

圖6 PE/鉻渣質(zhì)量比的影響(反應(yīng)時(shí)間10min)Fig.6 Reduction rate of Cr (VI) with different mass ratios

將不同質(zhì)量比 PE與鉻渣混合樣分別在350℃、450℃、550℃下反應(yīng)10分鐘,測定剩余樣品中Cr(VI)的含量,結(jié)果見圖6.圖6表明,隨著PE投加量增大,Cr(VI)還原率逐漸上升,但上升至一定高度后趨緩.在 450℃反應(yīng)溫度下,質(zhì)量比超過 0.05時(shí)差別不大.溫度的提高可以明顯提高Cr(VI)還原率,如在550℃時(shí),在質(zhì)量比超過0.005時(shí)還原率大于 99.9%,而同一條件下反應(yīng)溫度為450℃時(shí),還原率僅為92.7%.由2.4部分可知,這是由于溫度的提高可以增大還原速率,因此更有利于Cr(VI)還原.

經(jīng)以上所述,提出Cr(VI)還原反應(yīng)方程式為:

經(jīng)理論推算,當(dāng)PE/鉻渣質(zhì)量比=9×10-4時(shí),可恰好將鉻渣中 Cr(VI)完全還原,而本批次實(shí)驗(yàn)所有投加量均高于該值.由于本反應(yīng)為非均相反應(yīng),還原劑投加量過量時(shí),才能取得較好的處理效果.一般投加量為化學(xué)計(jì)量比的5～50倍時(shí),達(dá)到最優(yōu)效果.此前張大磊等[10]利用秸稈等生物質(zhì)對(duì)鉻渣進(jìn)行還原,600℃熱解溫度下秸稈/鉻渣質(zhì)量比0.1時(shí),還原率才超過 99.9%,投加比例遠(yuǎn)高于 PE,這是由于PE僅含有C、H元素,而生物質(zhì)的有機(jī)質(zhì)中含有超過50%的O元素,抵消了C、H元素對(duì)Cr(VI)的還原量;且生物質(zhì)熱解過程中未完全揮發(fā),尚有 20%的固相殘?zhí)?這是其投加量遠(yuǎn)高于PE的原因.

2.4 熱解時(shí)間研究

取一定量質(zhì)量比為0.05的PE與鉻渣的混合樣品,分別在 450℃、500℃、550℃下,以時(shí)間為變量進(jìn)行影響因素實(shí)驗(yàn).

圖7 不同熱解時(shí)間下Cr(VI)還原率(PE/鉻渣:0.05)Fig.7 Reduction rate of Cr (VI) under different holding time

不同熱解時(shí)間對(duì)熱解效果的影響見圖 7.隨著反應(yīng)時(shí)間的推進(jìn),不同溫度下 Cr(VI)的還原率隨反應(yīng)時(shí)間逐漸升高并逐漸趨于穩(wěn)定,溫度的提高有利于 Cr(VI)還原速率的提高.溫度低于550℃時(shí),反應(yīng)時(shí)間30min內(nèi)處理產(chǎn)物Cr(VI)含量均未達(dá)到20mg/kg的限值.溫度在550℃時(shí),反應(yīng)6min后,便低于限值.

圖8 熱解時(shí)間對(duì)塑料揮發(fā)的影響Fig.8 Effect of pyrolysis time on the volatilization of plastics

由表 3可知,10min反應(yīng)時(shí)間后,Cr(VI)含量變化極小,且一直未達(dá)到完全還原.PE熱解過程揮發(fā)特性見圖 8,從圖 8可以看出塑料熱解基本在 6min內(nèi)結(jié)束,后期幾乎沒有揮發(fā)份產(chǎn)生,而相應(yīng)地在6min后,Cr(VI)還原率變化也不大.從表3可以看出反應(yīng)時(shí)間10～30min內(nèi),Cr(VI)含量降低不顯著,從中可以看出,Cr(VI)還原與塑料的揮發(fā)進(jìn)程是緊密相關(guān)的.

表3 對(duì)照試驗(yàn)Cr(VI)含量Table 3 Comparison Test Cr (VI) content

為了提高揮發(fā)份與 Cr(VI)的有效接觸時(shí)間,進(jìn)行了兩步熱解還原試驗(yàn):將 450及 500℃反應(yīng)10min的產(chǎn)物,重新以PE/鉻渣質(zhì)量比0.05添加PE,然后在相應(yīng)溫度下反應(yīng) 10min,使用該法,可以增加揮發(fā)份與 Cr(VI)有效反應(yīng)時(shí)間,隨后對(duì)產(chǎn)品Cr(VI)進(jìn)行檢測,結(jié)果見表3,結(jié)果顯示,連續(xù)熱解后的產(chǎn)物 Cr(VI)含量顯著降低,500℃可從高于30mg/kg降低至8.1mg/kg.說明Cr(VI)與還原性揮發(fā)份充分反應(yīng)條件下,Cr(VI)可持續(xù)性降低,且低于限值.本試驗(yàn)是固定床熱解試驗(yàn),而工程上熱解裝置一般采用流化床及回轉(zhuǎn)爐[10],其可以有效增大揮發(fā)份及 Cr(VI)反應(yīng)時(shí)間,因而更有利于Cr(VI)還原.

綜上所述,塑料作為熱解還原劑,其效果優(yōu)于生物質(zhì),實(shí)驗(yàn)最優(yōu)條件是反應(yīng)溫度 550℃,熱解時(shí)間 6min,PE/鉻渣質(zhì)量比0.05.同時(shí)由于塑料熱解產(chǎn)物可以作為石化產(chǎn)品加以利用,因此更具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢.由于鉻渣含有大量 CaO等堿性物質(zhì),可以對(duì)塑料等裂解產(chǎn)物進(jìn)行催化優(yōu)化,未來可以考察相關(guān)結(jié)果,以便更好的為塑料/鉻渣同步資源化無害化做鋪墊.

3 結(jié)論

3.1 聚乙烯在熱解過程中可以有效將 Cr(VI)還原,Cr(VI)還原伴隨塑料熱解反應(yīng)進(jìn)行,最優(yōu)反應(yīng)條件為熱解溫度550℃、熱解時(shí)間6min、PE/鉻渣質(zhì)量比 0.05.同時(shí)本研究發(fā)現(xiàn)在當(dāng)熱解溫度為300℃時(shí),Cr(VI)還原率已達(dá) 90%以上,表明在液體狀態(tài)下PE同樣能夠有效還原Cr(VI).

3.2 XAS研究結(jié)果表明,該處理工藝鉻渣中Cr(VI)完全被還原成Cr(III),證實(shí)EPA浸取法結(jié)果,同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)以 Cr2O3作為 Cr(III)的參考物較 CrCl3更為合理,鉻渣中 Cr(VI)的還原產(chǎn)物為無定型Cr2O3.

3.3 PE與鉻渣熱解還原時(shí),PE主要由C、H兩元素構(gòu)成,不含有O元素,因此相比生物質(zhì)還原劑,僅需要相對(duì)少量的還原劑,即可達(dá)到更高效的還原效果.

3.4 Cr(VI)還原跟塑料揮發(fā)緊密相關(guān),在熱解后期(6min后),由于塑料揮發(fā)基本完成,因此Cr(VI)還原基本沒有變化.而采用兩步熱解法可以顯著提高Cr(VI)還原效果.

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Experimental study on reduction of Cr (VI) by co-pyrolysis of polyethylene/chromite ore processing residue.

ZHANG Da-lei1*, LI Gong-wei1, LI Wei-hua1, KONG Hai-nan2, SUN Ying-jie1(1.School of Municipal and Environmental Engineering, Qingdao Technological University, Qingdao 266033, China；2.School of Environmental Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China). China Environmental Science, 2017,37(5)：1852～1857

The influences of reaction parameters, including pyrolysis temperature, reaction time and the mass ratio of PE/COPR, on Cr (VI) reduction were evaluated. The change of chromium speciation during the treatment was studied by XANES and EXAFS spectroscopy. The results indicated that, (1) Through the co-pyrolysis treatment, the Cr (VI) reduction can be effectively reduced. When the temperature reaches 550℃, the reduction rate could reached to 99.93%. The Cr (VI) reduction rate gradually increased with the rising dose of PE and then became stable when the mass ratio was over 0.05. Cr (VI) reduction rate rapidly increased during the initial reaction time while almost unchanged after 6min. The optimum reaction condition was evaluated as below: pyrolysis temperature: 550℃, pyrolysis time: 6min, and PE/COPR: 0.05. (2) Cr2O3as the reference material of Cr(III) is more accurate and reasonable than CrCl3during the Cr(VI) detection by XANES, and the Cr(VI) in the COPR was reduced as amorphous Cr2O3. (3) Compared to the biomass, PE as the reducing agent can be more efficient in Cr(VI) reduction, ascribed to the higher content of C, H and no O. (4) Cr(VI) can be continuously reduced under continuous contact with the volatile compounds generated from the pyrolysis of PE.

polyethylene；COPR；XAS；pyrolysis

X705

A

1000-6923(2017)05-1852-06

張大磊(1982-),男,山東萊陽人,副教授,博士,主要從事固體廢物處理處置研究.

2016-10-22

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51008164);青島市應(yīng)用基礎(chǔ)研究(16-5-1-26-jch);山東省自然科學(xué)基金(ZR2014EEM041)

* 責(zé)任作者, 副教授, zdl8288@163.com