Ti/RuO₂—SnO₂—CeO₂/PbO₂電極的制備及其電催化性能研究

宋亞寧 趙彬 姚丹妮

摘要 [目的]通過引入新型三元過渡中間層（RuO2-SnO2-CeO2）對(duì)Ti/PbO2電極進(jìn)行改性，提高電極活性及使用壽命。[方法]采用溶膠凝膠法制備RuO2-SnO2-CeO2，通過X射線衍射（XRD）測(cè)試表征中間層結(jié)構(gòu)及物象成分，并對(duì)改性電極進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）、電化學(xué)阻抗（EIS）、電催化降解4-氯酚及壽命加速等電化學(xué)性能測(cè)試，研究電極性能。[結(jié)果]RuO2-SnO2-CeO2可以形成穩(wěn)定的固溶體氧化物，對(duì)基底起到保護(hù)作用，電極壽命延長(zhǎng)超過5.5倍，且具有更高的電催化活性。[結(jié)論]RuO2-SnO2-CeO2的引入，提高了電極壽命及電催化活性。

關(guān)鍵詞 改性Ti/PbO2電極；中間層；電催化；4-氯酚

中圖分類號(hào) X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 0517-6611（2017）25-0072-03

Abstract [Objective]To modify the Ti/PbO2 electrode by introducing a ternary transition interlayer（RuO2-SnO2-CeO2） to improve its activity and stability. [Method]The ternary intermediate layer was prepared by solgel method. The structure of the middle layer was obtained by Xray diffraction （XRD）. The modified electrode was examined by cyclic voltammetry （CV）， electrochemical impedance spectroscopy （EIS）， electrocatalytic degradation of 4chlorophenol and lifeaccelerated electrochemical performance tests. [Result]RuO2SnO2CeO2 can form stable solid solution oxides and play a protective role on the substrate. The accelerated life was extended over 5.5 times and the modified electrode had more excellent electrocatalytic performance. [Conclusion]The introduction of RuO2SnO2CeO2 as the middle layer improved the stability and electrocatalytic activity of the electrode.

Key words Modified Ti/PbO2 electrode；Intermediate layer；Electrocatalysis；4chlorophenol

電化學(xué)氧化法是一種高效、安全的物化處理技術(shù)，在處理廢水的過程中無需添加氧化還原劑，可以通過直接電化學(xué)氧化或間接電化學(xué)氧化降解生物難降解有機(jī)物，且處理設(shè)備簡(jiǎn)單、產(chǎn)生的污泥量少，是工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1]。

二氧化鉛電極作為金屬氧化物電極，具有氧化活性高、電阻率低和廉價(jià)等優(yōu)勢(shì)，在電化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。鈦基涂層電極概念的提出，解決了PbO2電極缺少合適基底材料的問題，鈦金屬耐腐蝕性高，熱膨脹系數(shù)與PbO2相近，不會(huì)因溫度的變化而導(dǎo)致電沉積層剝離[2]，因而被廣泛使用。盡管優(yōu)點(diǎn)明顯，鈦基PbO2電極仍存在一些缺陷，如鍍層附著力低、易剝落，在電解過程中壽命不穩(wěn)定等[3]。因此，需對(duì)鈦基PbO2電極進(jìn)行改性，以進(jìn)一步提高該類電極的穩(wěn)定性及催化活性。鈦基PbO2電極一般由鈦基體、中間層（可有多層）及PbO2表層組成。鈦基體主要起支撐及導(dǎo)電作用；中間層除導(dǎo)電作用外，主要起到調(diào)節(jié)基體及表層之間應(yīng)力以及阻擋外部電解質(zhì)侵入的作用；PbO2 表層則是電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的主要場(chǎng)所[2]。

筆者研究了三元復(fù)合中間層RuO2-SnO2-CeO2的引入對(duì)Ti/PbO2電極性能的影響，通過X射線衍射分析（XRD）表征其物象結(jié)構(gòu)，采用循環(huán)伏安（CV）、電化學(xué)阻抗（EIS）、電催化降解4-氯酚（4-CP）及加速壽命測(cè)試等電化學(xué)表征手段來考察電極性能，旨在為電化學(xué)氧化技術(shù)在今后水處理中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

電化學(xué)工作站CHI650D，上海辰華；高效液相色譜（LC-20A型），安捷倫；甲醇（色譜純）、檸檬酸、乙二醇、RuCl3·3H2O、SnCl4·5H2O、PbNO3、Ce（NO3）3·6H2O均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 電極的制備

1.2.1 鈦基體預(yù)處理。

將鈦片用砂紙打磨至平滑，置于丙酮溶液中超聲20 min。吹干后放入10%草酸溶液中，微沸水浴中刻蝕2 h，洗凈吹干，密封于乙醇溶液中備用。涂層前在10 mol/L HF中活化15 min。

1.2.2 中間層的制備。

向鈦酸丁酯與無水乙醇（2∶1）混合液中滴加少量稀鹽酸與蒸餾水，攪拌至膠體出現(xiàn)均勻白色粉末，繼續(xù)滴加少許稀鹽酸，攪拌后靜置，直至得到透明黃色膠體鈦。按RuO2∶SnO2∶Ce=3∶7-x∶x（x 取 0～7整數(shù)）物質(zhì)的量比分別稱取一定量的結(jié)晶水合物RuCl3、SnCl4、Ce（NO3）3溶于無水乙醇中，同時(shí)將檸檬酸與乙二醇混合溶液滴入其中，最后向上述溶液中加入上述膠體鈦，超聲1 h，待用。將配制好的中間層溶液按所含不同物質(zhì)的量的差別依次編號(hào)為（1）～（8）[當(dāng)x=0時(shí)為（1）號(hào)，電極命名為Ti/RuO2-SnO2-CeO2/PbO2（1），以此類推]，然后依次均勻涂刷于預(yù)處理后的鈦基體表面。每次涂刷后于150 ℃干燥10 min，然后取出置于馬弗爐中程序升溫到450 ℃熱氧化15 min，冷卻取出后再重復(fù)上述步驟進(jìn)行涂刷，共10層。涂刷最后1層時(shí)，置于馬弗爐中煅燒2 h，將氯化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物，降至室溫后取出[4]。

1.2.3 表層的制備。

以鈦片或涂層電極為陽極，鉛板為陰極，在25 g/L PbO和140 g/L NaOH配制成的鍍液中，電鍍30 min（15 mA/cm2）制備α-PbO2層；然后在0.50 mol/L PbNO3、0.10 mol/L HNO3 和0.04 mol/L NaF 配制成的鍍液中，先在30 mA/cm2 條件下電鍍20 min，再在15 mA/cm2 條件下電鍍40 min制備β-PbO2層[5]。以鈦片為陽極制備對(duì)照電極，即Ti/PbO2。

1.3 電極性能考察

1.3.1 物象表征及電化學(xué)性能測(cè)試。

使用D/max 200PC型XRD對(duì)電極中間層進(jìn)行物象成分及晶體結(jié)構(gòu)分析。循環(huán)伏安、電化學(xué)阻抗譜及加速壽命試驗(yàn)等電化學(xué)性能測(cè)試都使用CHI650D電化學(xué)工作站完成，采用三電極體系，自制電極為工作電極，鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。其中，電極加速壽命測(cè)試以鈦片為對(duì)電極，當(dāng)槽電壓急劇增大時(shí)，認(rèn)定為電極失活。

1.3.2 電催化氧化降解試驗(yàn)。

選取4-CP為目標(biāo)污染物，考察電極的電催化性能。試驗(yàn)中以自制電極為陽極，不銹鋼網(wǎng)為陰極，控制降解溫度為40 ℃，電流密度為30 mA/cm2，電解質(zhì)為5 g/L Na2SO4，4-CP初始濃度為100 mg/L。采用LC-20A型高效液相色譜儀（HLCP）測(cè)定4-CP，色譜柱C18（150.0 mm×4.6 mm），柱溫30 ℃，進(jìn)樣量20 μL，流動(dòng)相為甲醇/水=70∶30（V∶V），流速1.0 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)280 nm。根據(jù)峰面積，計(jì)算4-CP的降解率X。計(jì)算公式如下：

2 結(jié)果與分析

2.1 電催化降解4-CP

該試驗(yàn)分別考察了不同配比中間層電極對(duì)4-CP的降解效果，結(jié)果見圖1。由圖1可知，Ti/PbO2電極電解180 min后，4-CP降解率超過95%，這說明PbO2具有較高的電催化活性。不同配比中間層電極對(duì)4-CP的降解效果不同，其中Ti/RuO2-SnO2-CeO2/PbO2（5）電極即RuO2∶SnO2∶CeO2 =3∶3∶4的電極降解效果最佳，電解60 min，4-CP去除率達(dá)到96%。這說明中間層對(duì)表層催化性能起到了促進(jìn)作用，這可能是由于不同配比中間層在電鍍表層時(shí)，誘導(dǎo)表層的晶體生長(zhǎng)過程發(fā)生了變化。

2.2 中間層物象結(jié)構(gòu)分析

圖2為RuO2∶SnO2∶CeO2 =3∶3∶4的中間層與Ti基體的XRD圖譜，經(jīng)過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，除TiO2峰外未出現(xiàn)新的衍射峰，這可能是由于中間層涂層較薄，且相互間形成了固溶體（Ru-Sn-Ce）O2所致。

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

2.3.1 循環(huán)伏安測(cè)試。

從圖3可見，Ti/RuO2-SnO2-CeO2/PbO2（5）電極較未改性的Ti/PbO2電極具有更高的析氧電位，高析氧電位意味著具有更高的陽極氧化電流效率，說明添加中間層的電極能更好地抑制析氧副反應(yīng)的發(fā)生。這可能是由于中間層緩和了表層PbO2電沉積畸變的發(fā)生[6]，改善了PbO2的晶體結(jié)構(gòu)，從而提高了析氧電位。

2.3.2 電化學(xué)阻抗測(cè)試 。

圖4是2種電極的電化學(xué)阻抗譜圖，以圖5所示的等效電路進(jìn)行數(shù)據(jù)模擬。由圖4、5可知，高頻區(qū)的半圓弧主要與涂層粗糙多孔的外表面和氧化中間層有關(guān)[7]。

由表1可知，2種電極的Rs相近，表明采用的測(cè)試體系一致，試驗(yàn)數(shù)據(jù)具有可比性。Qdl與Rct表示氧化物與溶液界面的電荷傳遞信息，比較Rct可知，Ti/RuO2-SnO2-CeO2/PbO2（5）的Rct略有減小，Qdl略有增大?？傮w看來，2種電極表面參數(shù)接近，說明2種電極表層具有相近的性質(zhì)。比較Rf與Qf可知，Ti/RuO2-SnO2-CeO2/PbO2（5）的電阻明顯低于Ti/PbO2，Qdl變化相反，這說明加入中間層使PbO2電極的膜電阻大大降低，增強(qiáng)了電極的導(dǎo)電性。熱分解形成的固溶體中間層通常都是非化學(xué)計(jì)量的，在組成上存在一定的氧空位和自由電子，可以增強(qiáng)電極的導(dǎo)電性[8]。此外，固溶體中間層的存在，促進(jìn)PbO2與Ti基底更好地融合，使界面應(yīng)力減弱，從而降低了膜電阻。

2.4 電極加速壽命測(cè)試

由圖6可知，2種電極測(cè)試過程中的槽電壓均呈現(xiàn)先平穩(wěn)后急劇增加的形態(tài)，槽電壓的突然躍升標(biāo)志著電極鈍化失活。三元中間層的添加，使電極壽命得到明顯提升，Ti/RuO2-SnO2-CeO2/PbO2（5）電極的加速壽命達(dá)到136 h，是Ti/PbO2電極的6.5倍。中間層的添加可以有效避免電解液滲透到基體，保護(hù)其不被侵蝕鈍化。另外，在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，Ti/PbO2電極在接近20 h時(shí)，表層大面積破損脫落，而此時(shí)改性電極外觀完好，運(yùn)行穩(wěn)定。

3 結(jié)論

該試驗(yàn)研究了引入三元中間層對(duì)PbO2電極性能的影響，分別考察了其物象結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試，得出結(jié)論如下：

（1）電解氧化4-CP試驗(yàn)表明，RuO2∶SnO2∶CeO2 = 3∶3∶4時(shí)電極降解效果最佳，合適的中間層對(duì)表層的催化性能有一定促進(jìn)作用。

（2）循環(huán)伏安測(cè)試表明，相比Ti/PbO2，Ti/RuO2-SnO2-CeO2/PbO2（5）電極具有更高的析氧電位；電化學(xué)阻抗譜分析顯示，改性電極具有更小的膜電阻。

（3）加速壽命試驗(yàn)表明，中間層的添加可以有效避免電解液滲透到基體，延長(zhǎng)電極使用壽命，電極更加穩(wěn)定。

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