鐘翔 陳子瑛 曹南萍

摘 要 K2O-Al2O3-SiO2系瓷是應用最悠久、最廣泛的陶瓷材料，面臨資源與環(huán)境的制約以及新的市場需求，必須進行創(chuàng)新。莫來石對優(yōu)化陶瓷性能起到直接的作用，為此進行了在致密性的K2O-Al2O3-SiO2系鋁礬土瓷中原位合成柱狀莫來石的研究，探討了原料組成、制備過程，特別是燒成制度對莫來石生成量和形態(tài)、分布的影響。通過XRD、SEM等手段分析，測試了瓷體中的晶相數(shù)量、形貌。結(jié)果表明：充分細磨分散煅燒鋁礬土，加入有利于促進莫來石生成和Al2O3溶解的二價金屬氧化物的復合熔劑，充足的保溫時間，可以合成較多的柱狀莫來石晶體，其在瓷體中的含量最高可達60%，本系統(tǒng)中莫來石以溶解-沉積方式生成，有別于固相合成莫來石的機理。

關(guān)鍵詞 莫來石；原位合成；柱狀；致密陶瓷；鋁礬土

0 前 言

K2O-Al2O3-SiO2系瓷是應用最悠久、最廣泛的陶瓷材料，無論是古代還是現(xiàn)代，無論是日用陶瓷、藝術(shù)陶瓷、建筑衛(wèi)生陶瓷還是電瓷、工業(yè)瓷等，都以其為制備基礎(chǔ)。隨著時代變遷與社會進步，特別是全球范圍內(nèi)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實施，有著千年歷史的長石質(zhì)瓷，基于節(jié)約資源、能源和減少排放之需要不得不變革：建筑瓷磚、衛(wèi)生潔具、日用與藝術(shù)瓷器、耐磨陶瓷的厚度在減薄，以減少原材料和燒成能耗；化學工業(yè)用瓷—填料和結(jié)構(gòu)材料（球拱磚、條梁磚等）為降低反應塔床層阻力并提高產(chǎn)率，球形、環(huán)形填料需增開通孔，以提高通透性和體系的反應比表面積，球拱磚、條梁磚也在減少厚度以降低氣阻；輸變電線路和電站用瓷正在向超高壓、特高壓方面發(fā)展，同時希望減小絕緣子的體積（重量），以期降低線路鐵塔用材量、運輸及安裝更換、吊升工作量等，希望在Al2O3含量不高（一般瓷體比重隨Al2O3含量增高而增大）的情況下，有更高的強度等等。這一系列的變革，均要求對K2O-Al2O3-SiO2系瓷進行創(chuàng)新——在確保致密性前提下進一步提升強度、韌性、耐磨性、電絕緣等性能，適應瓷體減薄、減小、減重、增加開孔的新需要。

莫來石具有優(yōu)良的機械、電氣及高溫性能，抗熱震、抗沖擊、抗化學侵蝕、抗老化、耐磨，是使瓷件具備優(yōu)越的綜合性能而能夠在多種場合使用的根本因素。長石質(zhì)瓷的主體晶相正是莫來石，如能提高莫來石在其中的含量，并形成微晶均勻分布，將對傳統(tǒng)的長石質(zhì)瓷性能的提升有重大、直接的作用。目前增加莫來石晶相量的方法有以下兩種：

外加法：將預煅燒合成的莫來石（晶須）加入配料中，混合均勻后再成形、燒成。這一工藝不能全面發(fā)揮晶須的補強、增韌作用，其原因是預合成的莫來石與體系中的界面結(jié)合，不如原位合成的莫來石與材料體系中的界面結(jié)合得更好，而且兩次燒成的能耗更高。

原位合成法：在陶瓷燒成的過程中直接合成莫來石。這種新生成的莫來石對提高材料的機械強度、荷重軟化點、抗熱震性和韌性等有更為顯著的作用，有如混凝土中的鋼筋一樣，對材料產(chǎn)生很好的作用。但是，目前原位合成的莫來石陶瓷多是非致密的，如陶瓷膜的載體、微孔陶瓷、高溫工程陶瓷等。

此外，在耐火材料界一直有鉀、鈉、鋰等離子不利于莫來石形成的論斷。在上述背景下，本研究嘗試在致密性的K2O-Al2O3-SiO2系鋁礬土瓷中原位合成柱狀莫來石。

1 實 驗

1.1原料

煅燒鋁礬土粉：Al2O3>85%，F(xiàn)e2O3<1.5%，比重3.4g/cm3，顆粒度：120目篩篩余<0.05%，其晶相組成見圖1。

煅燒工業(yè)氧化鋁粉：Al2O3>99.8%，α-Al2O3>97%，原晶粒度1.0μm，Na2O<0.05%，真密度3.97g/cm3。

粘土原料：可塑性強的A、B、C、D粘土和絹云母質(zhì)瓷石（Al2O3>35%），均通過200目。

熔劑原料：一種為長石（過325目），另一種為含有MgO、BaO、CaO、SrO、ZnO等二價金屬氧化物的復合熔劑。

1.2配方

參考西門子C130礬土質(zhì)電瓷配方和國內(nèi)礬土質(zhì)電瓷配方組成，設(shè)定表1配方并制備樣品（瓷體中Al2O3的重量百分比含量基本一樣）：

1.3制備

按照配方準確配料，以92氧化鋁瓷球為研磨介質(zhì)，放入聚氨酯球磨罐內(nèi)，球磨的料：球：水的參數(shù)為1：4：0.6～0.8，另外加高效分散劑（助磨劑、減水劑）和消泡劑進行球磨粉碎。球磨投料工藝有兩種，一種是把所有原料一次性投入球磨機，球磨20h；另一種是二次投料，即先將礬土（及煅燒氧化鋁）、長石、復合熔劑和5%的粘土，加入到球磨機中球磨10h，再加入余下的原料，球磨10h；

制樣：泥漿脫水后造粒，用液壓機以30MPa的壓力壓制成直徑50mm、厚度2mm的圓片；

燒成：在硅碳棒電爐中，以大約3℃/min的恒速升溫，于最高溫度時保溫數(shù)小時，為中性焰燒成；在大生產(chǎn)用24m3氣燒梭式窯中放在特定位置燒成，升溫速度為1～2℃/min，弱氧化焰燒成。

1.4測試

以Philips的X，pert MPD pro X射線衍射分析儀檢測瓷件中的晶相含量，以ZEISS的EV0-18、Hitachi的SU8010掃描電鏡觀察顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

按設(shè)定的燒成制度分別將三個試樣在不同溫度下進行燒結(jié)，其中52K：1 330℃～1 420℃，52C：1 310℃～1 400℃，50A：1 300℃～1 380℃。對燒結(jié)后的試樣進行XRD和SEM分析，結(jié)果見圖2至圖8。

從SEM照片結(jié)合XRD可以看到，52C、50A瓷樣的莫來石大量存在，占瓷體的55%～60%，發(fā)育很好，呈柱狀、針狀，且相互交織，構(gòu)成連續(xù)的骨架結(jié)構(gòu)，均勻分布于剛玉晶粒周圍，玻璃相環(huán)繞填充于莫來石及剛玉晶間。一次投料球磨制備的52C有較多的剛玉晶粒，顆粒最大的有12um，二次投料球磨制備的52C剛玉晶粒較少，體型細微，尺寸均小于5um，整個體系結(jié)構(gòu)致密，氣孔小而少，孔隙最大的也不大于10um。

（1）坯料組成對莫來石生成的影響

從圖2的XRD分析結(jié)果看，單以R2O為熔劑的52K坯料，無論是采取二次細磨工藝，還是進行長時間保溫，均無法合成出較多的莫來石，這與西門子C130瓷結(jié)果接近，但當加入RO類的熔劑，制備的52C、50A，莫來石數(shù)量均在40%以上，遠高于C130瓷和52K瓷的20%左右的莫來石含量，玻璃相顯著減少，且沒有石英生成，見表2。

究其原因有兩個，一是僅加入長石的52K坯料，K2O、Na2O的含量較多，不利于莫來石生成，且R2O對剛玉也沒有明顯的溶解能力。由于在這個體系內(nèi)剛玉的溶解量低，致玻璃相中的Al2O3不能達到過飽和而析出莫來石。本文所用的鋁礬土的剛玉晶相含量65%左右，配入到坯料中的比例是52%，52C的剛玉晶相在瓷中的理論含量為：65%×52%=33.8%，而實際含量為20%～30%左右，這說明，盡管經(jīng)過長時間保溫，有部分剛玉被溶解掉了，玻璃相中也會有較多的Al2O3成分，但沒有礦化劑就不會析出更多的莫來石晶體；二是52C、50A坯料中的RO兼有溶解剛玉的作用和促進莫來石生成的礦化作用。MgO、BaO、CaO、SrO、ZnO等二價金屬氧化物的復合熔劑對剛玉有很強的溶解作用，在長石的配合下由于R2O+RO混合堿效應而強化了熔劑效能，使更多的Al2O3溶入玻璃相中，致玻璃相中的Al2O3成分過飽和，在對莫來石的生成有促進作用的MgO、ZnO和鋁礬土中Fe2O3、TiO2的礦化作用下，以及鋁礬土中的莫來石晶種的誘導下，大量的莫來石晶體自玻璃相中析出，且多為柱狀。由于50A中Al2O3成分和RO更多，使玻璃相中的Al2O3過飽和度更高，故析出比52C更多的莫來石，因而使莫來石的生成量遠高于熔劑為單一的R2O系的礬土瓷。另外，玻璃相中有更多的Al2O3成分溶入，使硅酸鹽玻璃變成了高鋁硅酸鹽玻璃，特別是玻璃相中析出大量莫來石微晶，加上RO對Na+、K+電導的壓制效應（阻礙鈉離子遷移或改變電子傳導），導致玻璃相的機電、抗化學侵蝕性能更好，而陶瓷系統(tǒng)中的薄弱環(huán)節(jié)——玻璃相性能強化后，必將使陶瓷的整體性能提升。

（2）球磨工藝對莫來石生成的影響

52C在相同燒成條件下（電爐1 330℃×4h），不同的投料工藝對最終制成產(chǎn)品的晶相也有明顯影響。其原因是，二次投料使硬度高、難以磨細的煅燒鋁礬土有充分的細磨機會而能磨細至微米級；而一次性投料使大量的粘土與鋁礬土混合在一起，礬土得不到充分細磨：粘土的緩沖作用降低了球石對礬土的沖擊破碎作用；粘土的介入致使球磨壇中泥漿的濃度增高，必將使料-水的參數(shù)進行調(diào)整，水要加得更多，結(jié)果降低了球磨效率。燒成時，一次投料工藝制成的坯料，因為礬土顆粒度大而不易溶解，體系中剩有30%～35%的剛玉量，剛玉顆粒尺寸最大的有12um，玻璃相中的Al2O3成分不夠過飽和而不易析出更多的莫來石晶體。反之，二次投料球磨的工藝使鋁礬土顆粒細微，燒成時易于溶解于玻璃相中，最終使體系中的剛玉晶相減少，玻璃相中的Al2O3成分增多以致過飽和而使莫來石含量增加（見表3）。

（3）保溫時間對莫來石生成的影響

52C坯體于高溫環(huán)境中，在煅燒鋁礬土中蘊含的莫來石晶種誘導下，在對莫來石形成有礦化功能的MgO、ZnO、Fe2O3、TiO2等的作用下，處在非穩(wěn)態(tài)的玻璃相更易生成莫來石晶體，隨著保溫時間延長，更多的剛玉溶解于玻璃相中，使Al2O3成分在玻璃中的濃度提高至過飽和而更多地析出莫來石晶體，見表4。

從表2、表3、表4的莫來石與玻璃相、剛玉與莫來石晶相此消彼長的規(guī)律，莫來石呈柱狀、針狀及其主要分布在玻璃相中的事實，可以判定本體系的莫來石以溶解-沉積方式生成。

在含K2O等堿金屬氧化物的體系中生成如此多的莫來石，似與耐火材料界的關(guān)于鉀、鈉、鋰等離子不利于生成莫來石的論斷相異，但從體系的環(huán)境和機理上看，二者并不矛盾：耐火材料中，莫來石的合成主要以固相反應的方式來進行，K2O等堿金屬氧化物阻滯莫來石生成，分解已生成的莫來石；而在含K2O（同時含RO）的玻璃相中，莫來石卻是以液相體系的溶解-沉積方式生成的，K2O和RO同時對Al2O3產(chǎn)生溶解效應，使熔體中的Al2O3過飽和而析出莫來石。

3 結(jié) 論

（1）在K2O-Al2O3-SiO2系鋁礬土瓷中，通過引入對剛玉有較強溶解能力和對莫來石生成有礦化作用的二價金屬氧化物的混合物，配合細磨鋁礬土工藝和充分的燒成保溫時間，可以在致密性的瓷系中原位形成柱狀莫來石，晶相最高含量可達60%。其中引入二價金屬氧化物的混合物，是莫來石大量形成的內(nèi)因，細磨鋁礬土和充分的燒成保溫時間是其外因。

（2）從燒結(jié)過程和檢測結(jié)果分析，本K2O-Al2O3-SiO2體系中的莫來石主要是溶解-沉積機理生成。之所以與耐火材料界的鉀、鈉、鋰等離子不利于莫來石形成的論斷相異，是由于二種系統(tǒng)的環(huán)境和生成機理不同所致；

（3）由于在本瓷系中富含柱狀莫來石且相互交織，晶體沒有粗大化，剛玉晶粒細微，完全無石英，加之由富含莫來石的高鋁玻璃相環(huán)繞、膠結(jié)莫來石和剛玉晶相，顯微結(jié)構(gòu)致密，故以此材質(zhì)制成的產(chǎn)品有較高的機電性能，賦予了傳統(tǒng)的K2O-Al2O3-SiO2系瓷新的生命力。

參 考 文 獻

[1]劉宇，鄧永茜.莫來石纖維增強鋁硅酸鹽陶瓷的強度及斷裂韌性[J].景德鎮(zhèn)陶瓷學院學報，1989（02）：61-64，89

[2]胡克艷，顧幸勇，陳宗玲.外加莫來石晶須增強80氧化鋁瓷工藝研究[J].中國陶瓷，2010（01）：15-18

[3]張錦化，侯書恩.莫來石晶須的制備、生長機理及其在陶瓷增韌中的應用.中國地質(zhì)大學2012年博士論文

[4]陳綱領(lǐng)，漆虹，邢衛(wèi)紅，徐南平.原位反應燒結(jié)合成針狀結(jié)構(gòu)多孔莫來石載體[J].無機材料學報，2008（3）：597-601

[5]徐曉虹，郭子瑜，孫錢平，等.原位生成莫來石晶須機理的研究[J].武漢理工大學學報，2005，27（12）：18-21

[6]穆柏春.原位合成莫來石晶須增強氧化鋁基陶瓷[J].耐火材料，1998（2）：70-73

[7]任國斌，尹汝珊，張海川，等.Al2O3-SiO2系實用耐火材料[M].北京：冶金工業(yè)出版社.1995

[8]曹南萍，歐陽芳，王靜海.降低高鋁瓷燒成溫度專用熔劑的研制[J].江蘇陶瓷，2005（2）：18-20

[9]J.Liebermann，W.Schulle.礬土瓷——一種新型高電壓高強度的絕緣材料[J].電瓷避雷器，2002（2）：13-18

[10]沈光漢，譯.添加伊利石粘土調(diào)整高鋁瓷的可塑性組分[J].電瓷避雷器，1989（6）：30-35

[11]曹南萍，王仲軍，南小英，等.降低高鋁瓷燒成溫度的研究[J].硅酸鹽通報，2006（4）：150-155

[12]西北輕工業(yè)學院主編.玻璃工藝學[M].北京：輕工業(yè)出版社.1985

[13]錢端芬，徐協(xié)文，李德意，等.燒成制度對鋁質(zhì)高強瓷顯微結(jié)構(gòu)的影響[J].硅酸鹽通報，2001（2）：35-39

[14] Kong L B， Chen Y Z，Zhang T S，et al.Effect of alkaline-earth oxides on phase formation morphology development of mullite ceramics[J].Ceramics Internationnal，2004（30）：1319-1323

[15]布德尼可夫著，陳際武譯.礦化劑對電瓷性質(zhì)的影響[J].化學世界，1957（2）：86-87

[16]成茵，肖漢寧，汪洋.高鋁瓷中二次莫來石對電瓷的影響[J].電瓷避雷器，2003（6）：3-5，8