ICP—OES法測定石灰性土壤中交換性鹽基鈣鎂鉀鈉

元艷 張飛鴿 于曉琪 任小榮 周順超

摘要[目的]采用 ICP-OES法同時(shí)測定石灰性土壤中交換性鹽基鈣鎂鉀鈉。[方法]用pH 8.5的0.1 mol/L氯化銨溶液-70%乙醇溶液作為交換浸提液，交換浸提液稀釋5倍，鹽酸酸化，ICP-OES同時(shí)測定石灰性土壤中交換性鹽基鈣鎂鉀鈉。[結(jié)果]方法檢出限：Ca 0.751 cmol/kg，Mg 0.344 cmol/kg，K 0.060 cmol/kg，Na 0.135 cmol/kg。用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和不同地區(qū)石灰性土壤進(jìn)行驗(yàn)證，方法準(zhǔn)確度和精密度均小于5%。[結(jié)論]該方法能夠滿足生態(tài)地球化學(xué)評價(jià)樣品中交換性鹽基鈣鎂鉀鈉的測定。

關(guān)鍵詞氯化銨溶液-乙醇溶液；石灰性土壤；交換性鈣鎂鉀鈉；ICP-OES

中圖分類號S155.2+9文獻(xiàn)標(biāo)識碼

A文章編號0517-6611（2017）12-0100-03

Abstract[Objective] To determine calcium magnesium potassium sodium in calcareous soil at the same time using ICPOES.[Method]A determination method of exchangeable base calcium magnesium potassium sodium in calcareous soil with pH 8.5 0.1 mol/L ammonium chloride solution-70% ethanol solution as the exchange of leaching solution was established. The exchange of leaching solution was diluted 5 times， and calcium magnesium potassium sodium with ICPOES at the same time were determined.[Result] Method detection limit： Ca 0.751 cmol/kg， Mg 0.344 cmol/kg，K 0.060 cmol/kg， Na 0.135 cmol/kg. Verifying with national standard substance and different regional calcareous soil， method accuracy and precision were all less than 5%. [Conclusion]The method can meet the determination of exchangeable basecalcium magnesium potassium sodium in the ecological geochemical evaluation samples.

Key wordsAmmonium chlorideethanol solution；Calcareous soil；Exchangeable calcium magnesium potassium sodium；ICPOES

交換性鉀鈉鈣鎂是作物生長所必需的營養(yǎng)元素，若植物缺鈣，生長受阻，節(jié)間較短，組織柔軟；若植物缺鎂，出現(xiàn)失綠癥，儲藏于組織的淀粉含量降低；若植物缺鉀，植株莖桿柔軟，易倒伏，抗旱、抗寒性降低。因此，測定土壤交換性鈣鎂鉀鈉含量對研究合理施肥、提高作物產(chǎn)量和品質(zhì)具有重要意義[1]。

中酸性土壤交換性鹽基鈣鎂鉀鈉測定方法目前較為完善，通常采用乙酸銨溶液作為浸提液，或者在乙酸銨溶液中加入少量EDTA增強(qiáng)浸提液的交換絡(luò)合能力[2-3]。而石灰性土壤中因含有大量的碳酸鹽，如完全套用中酸性土壤的測定方法會溶解土壤中的碳酸鹽，使測定結(jié)果偏高，因此如何抑制碳酸鹽的溶解是石灰性土壤交換性鹽基組成測定的關(guān)鍵[4-5]。筆者采用pH 8.5的0.1 mol/L氯化銨溶液-70%乙醇溶液作為交換浸提液，交換出土壤膠體吸附的鈣鎂鉀鈉，較低濃度的氯化銨交換液降低其鹽效應(yīng)作用，較高的pH和較高的乙醇濃度可以抑制土壤中易溶的碳酸鹽、硫酸鹽以及氯化物等。該方法能夠滿足生態(tài)地球化學(xué)評價(jià)樣品中交換性鹽基鈣鎂鉀鈉的測定。

1材料與方法

1.1主要儀器及工作參數(shù)

iCAP 7000全譜直讀等離子體光譜儀（美國Thermo Scientific公司），iTEVA操作軟件，儀器工作參數(shù)：射頻功率1 150 W，霧化器流量0.6 L/min，輔助器流量0.5 L/min，觀察高度12 mm，蠕動泵泵度 100 r/min。其分析波長和背景扣除見表1。

1.2主要試劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液

1.2.170%乙醇溶液：量取702 mL 99.7%無水乙醇，用去離子水稀釋至1 000 mL。

1.2.20.1 mol/L氯化銨-70%乙醇交換浸提液。稱取5.35 g氯化銨溶于950 mL 70%乙醇溶液中，以50%氨水溶液或50%鹽酸溶液調(diào)節(jié)浸提液pH為8.5，再用70%乙醇溶液定容至1 000 mL。

1.2.350 g/L硝酸銀溶液。稱取5.00 g硝酸銀溶于100 mL水中，貯存于棕色瓶中。

1.2.4100 g/L氯化鋇溶液。稱取10.00 g氯化鋇溶液于100 mL水中。

1.2.5標(biāo)準(zhǔn)溶液。鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ（Ca）=1 000 μg/mL]、鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液：[ρ（Ca）=100 μg/mL]、鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ（K）=100 μg/mL]、鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ（Na）=100 μg/mL]，市售可溯源有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 Ⅰ：分別移取上述標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液5、10、5、5 mL于100 mL容量瓶中，加入50 mL 0.1 mol/L氯化銨-70%乙醇交換浸提液，加入10 mL 50%鹽酸溶液，用去離子水定容，搖勻，備用。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 Ⅱ：移取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 Ⅰ 10 mL于100 mL容量瓶中，加入50 mL 0.1 mol/L氯化銨-70%乙醇交換浸提液，再加入10 mL 50%鹽酸溶液，用去離子水定容，搖勻，備用。

空白標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取50 mL 0.1 mol/L氯化銨-70%乙醇交換浸提液于100 mL容量瓶中，加入10 mL 50%鹽酸溶液，用去離子定容，搖勻，備用。

試驗(yàn)所用試劑均為分析純，水為去離子水。

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1浸出液的制備。

稱取5.00 g土壤樣品置于250 mL有蓋塑料瓶中，加入50 mL 70%乙醇溶液，搖動塑料瓶，使土壤樣品和乙醇溶液充分混合，180 r/min振蕩30 min，室溫靜置過夜。

將靜置過夜后的土壤樣品-乙醇溶液搖勻，置于離心機(jī)中，以4 500 r/min離心6 min，將部分上清液倒入燒杯中，分別加入硝酸銀溶液、氯化鋇溶液和數(shù)滴50%鹽酸溶液，檢驗(yàn)Cl-和SO42-。若有Cl-和SO42-存在，在殘?jiān)欣^續(xù)加入50 mL 70%乙醇溶液，搖動塑料瓶，使殘?jiān)c乙醇溶液充分混合，離心，檢測上清液。如此反復(fù)，直至上清液中無Cl-和SO42-存在為止。

將洗滌完Cl-和SO42-的土壤樣品加入100 mL pH 8.5的0.1 mol/L氯化銨-乙醇（70%）交換浸提液，以180 r/min振蕩30 min，以4 500 r/min離心6 min，將上清液過濾于250 mL容量瓶中。將殘?jiān)欣^續(xù)加入45 mL浸提液，搖勻，離心，將上清液過濾收集于上述250 mL容量瓶中。如此反復(fù)3次，用浸提液定容，搖勻。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

取上述溶液5.00 mL于25 mL比色管中，加入2.5 mL 50%鹽酸溶液，用去離子水定容，搖勻，待測。

1.3.2浸出液的測定。

標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：以空白標(biāo)準(zhǔn)溶液、混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 Ⅰ 和混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 Ⅱ 建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，在ICP-OES儀器上按照儀器條件和各元素波長測定浸出液中鈣鎂鉀鈉的濃度（μg/mL）。按以下公式計(jì)算土壤中交換性鹽基鈣鎂鉀鈉含量（cmol/kg）。

土壤交換性鹽基鈣（1/2Ca2+）、鎂（1/2Mg2+）、鉀（K+）、鈉（Na+）以質(zhì)量摩爾分?jǐn)?shù)S計(jì)，數(shù)值以cmol/kg表示，分別按以下公式計(jì)算：

式中，ρ（Ca）、ρ（Mg）、ρ（K）、ρ（Na）為通過查標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程所得鈣鎂鉀鈉濃度（μg/mL）； V為待測溶液定容體積（mL）；m為稱取試樣的質(zhì)量（g）；s為稀釋倍數(shù)；10為換算為cmol/kg的系數(shù)。20.04、12.16、39.10、22.99為鈣（1/2Ca2+）、鎂（1/2Mg2+）、鉀（K+）、鈉（Na+）的摩爾質(zhì)量（g/mol）。

2結(jié)果與分析

2.1浸提劑的選擇

石灰性土壤交換性鹽基測定主要是抑制碳酸鈣溶解，較高的溶液pH和較低的鹽濃度可以抑制碳酸鈣溶解，同時(shí)選用乙醇做溶劑可以抑制水溶性鹽的溶解。選擇國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW070049和GBW070050在不同pH和不同交換液濃度下進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見表2。由表2可知，pH和鹽濃度對鈣離子影響最大，鎂次之，鉀、鈉較小。調(diào)節(jié)交換液pH需要加入大量氨水溶液，若pH太高，準(zhǔn)確定容不宜掌握；同時(shí)pH較高容易破壞土壤膠體性質(zhì)，且鈣離子會以碳酸鈣形式沉淀析出[6]。高濃度的氯化銨會增加交換液體系中的鹽效應(yīng)，使碳酸鈣溶解度增大，且測定結(jié)果偏高。綜合考慮，選擇pH 8.5的0.1 mol/L氯化銨作為交換浸提液，GBW070049和GBW070050各交換性鹽基含量測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值最接近。

2.2測量酸度的選擇

采用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW070049、GBW070050作為分析測量過程內(nèi)部質(zhì)量控制樣品，在制備的交換浸提液中加入2%～15%的鹽酸介質(zhì)進(jìn)行酸度選擇，測定結(jié)果無顯著差異?？紤]酸度太高造成儀器壽命縮短，選擇5%的鹽酸介質(zhì)和不加鹽酸介質(zhì)進(jìn)行對比試驗(yàn)，結(jié)果表明，加酸介質(zhì)體系能使儀器長時(shí)間保持穩(wěn)定，且樣品重現(xiàn)性較好，而不加酸介質(zhì)體系，不僅測定結(jié)果重現(xiàn)性差，測量過程中儀器霧化器壓力上升較快，不能長時(shí)間測量。該方法選擇加5%鹽酸作為測量介質(zhì)。

2.3分析譜線的選擇及干擾消除

ICP-OES法對每個元素的測定可以同時(shí)選擇多條特征譜線，且光譜儀具有同步背景校正功能。分析譜線應(yīng)遵循所選譜線靈敏度高、干擾少的原則。交換液中鈣鎂含量適中，譜線選擇較多，鉀鈉含量較低，主要選擇靈敏線，通過多條譜線分析，選擇Ca 422.6 nm、Mg 285.3 nm、K 766.4 nm、Na 588.9 nm作為測定交換液的分析譜線（表3）。所選分析譜線靈敏度適中，光譜干擾少，交換浸出液中除鈣鎂鉀鈉離子外，只有極少的鋁和鐵，其他元素離子均未被交換分離；交換液再經(jīng)分取稀釋，共存離子干擾基本不存在?；w效應(yīng)通過配置匹配的校準(zhǔn)系列溶液得到消除，背景儀器自動扣除。

2.4方法檢出限按照“1.3”步驟制作全過程空白12份，測定其含量，統(tǒng)計(jì)計(jì)算方法的檢出限。該方法交換性鹽基鈣鎂鉀鈉的檢出限分別為0.751、0.344、0.060、0.135 cmol/kg。

2.5方法準(zhǔn)確度和精密度

采用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW070049和GBW070050，按“1.3”方法各制備4份交換性樣品，每份測定3次，統(tǒng)計(jì)12份結(jié)果，計(jì)算交換性鹽基鈣鎂鉀鈉含量的相對誤差（RE）和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。

所選標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（RE）和RSD均小于5%（表4）。同時(shí)分析6組不同產(chǎn)地堿性土壤樣品中的交換性鹽基鈣鎂鉀鈉含量，精密度完全滿足生態(tài)地球化學(xué)評價(jià)樣品分析技術(shù)規(guī)范DD 2005—03要求（表5）。

3結(jié)論

該研究采用pH 8.5的0.1 mol/L氯化銨溶液-70%乙醇溶液作為交換浸提液，ICP-OES同時(shí)測定石灰性土壤中交換性鹽基鈣鎂鉀鈉，提高了分析速度，用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和不同地區(qū)石灰性土壤驗(yàn)證，該方法能夠滿足生態(tài)地球化學(xué)評價(jià)樣品中交換性鹽基鈣鎂鉀鈉的測定。

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