鈷酞菁/PAN納米纖維催化H2O2對酸性紅G的降解

胡積潤　徐建峰　呂汪洋　陳文興

摘要：將鈷酞菁和聚丙烯腈一起溶解，通過靜電紡絲的方式制備出鈷酞菁/PAN納米纖維。選擇偶氮染料酸性紅G作為模型底物，環(huán)境友好型的雙氧水作為氧化劑，研究了溫度、pH值、氧化劑初始濃度、催化劑用量、印染助劑等對催化體系的影響，探討了鈷酞菁和PAN的重復(fù)使用性能和催化機理。結(jié)果表明：溫度的升高和氧化劑初始濃度的加大，都能加快底物的去除速率；異丙醇和氯化鈉對催化體系的活性沒有影響，推測體系是由非羥基自由基主導(dǎo)的反應(yīng)；此外，催化劑多次循環(huán)使用后，其活性并未出現(xiàn)明顯下降。

關(guān)鍵詞：鈷酞菁；聚丙烯腈；靜電紡絲；過氧化氫；催化降解；偶氮染料

金屬酞菁是一種與細(xì)胞色素P450中催化活性中心結(jié)構(gòu)類似的分子，由于其具有非常穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)（耐酸、耐堿、耐熱及各種有機溶劑），常被作為仿生的催化劑用在各個領(lǐng)域，其作為高級氧化法中的催化劑，也越來越多的被人們關(guān)注。然而，均相金屬酞菁往往容易聚集，形成二聚體或三聚體，活性將大大降低，且不易回收，重復(fù)使用性能也不佳。因此，尋找合適的載體對酞菁進行負(fù)載化，提高催化活性和循環(huán)使用非常有必要。本課題組近年來對酞菁通過共價接枝的方式負(fù)載做了很多研究，尤其在活化雙氧水方面。其中一些以纖維素纖維作為載體，利用纖維素表面親水基團對有機污染物的特殊親和力，達到相轉(zhuǎn)移富集底物的目的，與催化劑形成協(xié)同催化。此外還有一些是以碳材料作為載體，利于碳材料優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)，參與催化反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移過程，改變酞菁本身的催化機理，達到調(diào)控反應(yīng)過程的目的。酞菁負(fù)載化后其活性和穩(wěn)定性都得到了大大提高。本文是通過制備方法更簡單的物理共混，靜電紡絲的方式制備了鈷酞菁/PAN納米纖維，考察其催化H2O2降解酸性紅G（ARl）的性能，并探討了溫度、pH值、印染助劑等對催化效率的影響，并研究了其循環(huán)使用性，提出了可能的催化機理。

1.實驗

1.1實驗原料與儀器

實驗原料：六水合氯化鈷（分析純，上海恒信化學(xué)試劑有限公司），4-硝基鄰苯二甲酸酐（工業(yè)級，江蘇泰興盛銘精細(xì)化工有限公司），鉬酸銨（分析純，中國醫(yī)藥集團化學(xué)試劑公司），尿素（分析純，中國醫(yī)藥集團化學(xué)試劑公司），聚丙烯腈（分析純，百靈威科技有限公司）；N-甲基吡咯烷酮（分析純，阿拉丁試劑有限公司）；雙氧水（30%，化學(xué)試劑國藥控股有限公司），酸性紅G（分析純，東京化成工業(yè)株式會社有限公司）。

實驗儀器：U-3010紫外可見分光光度儀（株式會社日立制作所），F(xiàn)E20 pH計（梅特勒公司），恒溫振蕩器（上海精宏實驗設(shè)備有限公司），高壓電源（格拉斯曼高電壓公司），TJ-3A微量注射泵（保定蘭格恒流泵有限公司）。

1.2實驗方法

1.2.1鈷酞菁制備

根據(jù)文獻，采用固相法制備了四硝基鈷酞菁；再通過硫化鈉的還原，得到四氨基鈷酞菁；無取代鈷酞菁為購買所得，使用前未經(jīng)過任何處理。

1.2.2鈷酞菁/PAN納米纖維制備

稱取16 gmol的鈷酞菁粉末（四氨基鈷酞菁（CoTAPc），無取代鈷酞菁（CoPc），四硝基鈷酞菁（CoTNPc）），分別溶解到10 mL的N-甲基吡咯烷酮中，再將0.8 g聚丙烯腈（PAN）粉末加入上述鈷酞菁溶液中，并充分?jǐn)嚢枞芙夂蟮玫劫|(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的PAN紡絲原液，通過靜電紡絲制備鈷酞菁/PAN納米纖維（CoTAPc-PAN-F、CoPc-PAN-F、CoTNPc-PAN-F）。設(shè)置參數(shù)如下：高壓電源15 kV；紡絲速度1 mL/h；噴絲頭到接收板距離15 cm；空氣相對濕度維持在65%左右。為了確保靜電紡制備的納米纖維膜厚度一致，每次紡絲時都將4 mL的紡絲液噴射到固定面積的接收板上。

1.2.3場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）測試

分別PAN納米纖維以及負(fù)載不同鈷酞菁的3種PAN納米纖維黏附在帶有導(dǎo)電膠的金屬臺上，鍍金后在場發(fā)射掃描電鏡下觀察其形貌，掃描電壓為15 kV。

1.2.4酸性紅G降解測試

配置0.01 mol/L的硼砂緩沖液，并用濃的NaOH溶解調(diào)節(jié)pH后，加入酸性紅G（ARl）配置成5×10mol/L的溶液。取20 mL加入樣品瓶中，并加人一定量的鈷酞菁/PAN納米纖維，置于振蕩器中待溫度恒定后，加人一定量的H2O2。在特定的時間點取一定量溶液進行紫外測試，通過溶液中ARl的剩余率來表征鈷酞菁/PAN纖維對ARl的催化降解效果。

1.2.5酸性紅G降解效果測定

由朗伯-比爾定律可知，當(dāng)一束單色光照射溶液時，吸光度與溶液的光程長度和濃度存在一定比例關(guān)系，當(dāng)溶液的光程長度一定時，吸光度與溶液濃度呈正比，因此染料降解效果可以用降解的剩余率C/C。來表示，則染料的去除率為1-C/C0。

2.結(jié)果與討論

2.1微觀形態(tài)

圖1為不同PAN納米纖維的場發(fā)射掃描電鏡圖，從圖1中可以看出纖維在負(fù)載酞菁前后的顯微形貌特征。圖1（a）為未負(fù)載鈷酞菁的PAN納米纖維，其表面較為光滑，從圖1（b）、圖1（c）和圖1（d）可以看出，PAN纖維在負(fù)載酞菁后，其表面未發(fā)生明顯改變。這說明酞菁很好的分散在了PAN中，未在纖維上發(fā)生團聚，這可以使得酞菁充分發(fā)揮出其催化活性。

2.2不同取代基鈷酞菁/PAN納米纖維對ARl的催化降解

環(huán)外的取代基往往會對酞菁的催化性能造成很大的影響，一般來說，取代基可以分為兩類：一類為給電子取代基，如-NH2、-OH、-CH3等，另一類為吸電子取代基，如-NO2、-CN、-COOH等。研究不同取代基酞菁之間催化活性的差別，有助于對催化體系的進一步了解。這里分別選用給電子取代基的四氨基鈷酞菁（CoTAPc）、無取代鈷酞菁（CoPc）、吸電子取代基的四硝基鈷酞菁（CoTNPc），與PAN一起靜電紡絲后制得催化納米纖維。圖2即為不同取代基鈷酞菁/PAN納米纖維對ARl的催化降解曲線，可以看出3種功能纖維催化降解ARl的速率排序為CoTAPc-PAN-F>CoPc-PANF>CoTNPc-PAN-F，這說明酞菁環(huán)外取代基給電子能力越強，其活化雙氧水能力越強，催化反應(yīng)活性也越高。因此，選擇活性較高的CoTAPc-PAN-F納米纖維作為主要研究對象，對其催化性能進行進一步研究。

2.3CoTAPc-PAN-F催化降解ARl的性能

圖3為不同實驗條件下ARl的剩余率隨時間的變化?？梢钥吹剑琀2O2沒有直接氧化ARl的能力；單獨存在CoTAPc-PAN-F時，底物濃度變化不大，僅存在少量吸附；同樣的，PAN-F和H2O2共同存在時，也只表現(xiàn)出了吸附作用；當(dāng)CoTAPc與H2O2共同存在時，ARl的濃度迅速下降，70 min后染料去除率達到70%；相比之下，CoTAPc-PAN-F催化H202降解ARl表現(xiàn)出更高的活性，不但ARl的去除速率更快，而且去除率也更為徹底，70 min后染料幾乎完全被去除。這是由于粉末狀態(tài)的酞菁在水溶液中容易發(fā)生聚集，導(dǎo)致其與底物接觸的有效活性位點更少，而PAN的引入使得酞菁處于分子分散狀態(tài)，在催化反應(yīng)過程中難以聚集，從而增大了比表面積，大大提高了酞菁的催化活性。

2.4CoTAPc-PAN-F催化降解ARl的影響因素

2.4.1溫度對催化降解ARl的影響

溫度是影響催化反應(yīng)速率的一個重要因素。圖4是在不同溫度條件下，CoTAPc-PAN-F對ARl的催化降解曲線。圖4中可以看出，溫度的升高可以大大提高催化反應(yīng)速率，當(dāng)溫度從30℃升高到60℃時，一個小時內(nèi)，ARl的去除率由20%提高到99%以上。這是由于，一方面溫度的升高會加快分子的熱運動，增大底物與催化劑活性中心的接觸概率，從而加快反應(yīng)；另一方面，升高溫度可以提高催化反應(yīng)本身的化學(xué)反應(yīng)速率。

2.4.2 pH值對催化降解ARl的影響

pH值會影響H2O2在溶液中的存在形式，從而影響其被活化的過程，造成催化劑活性的變化。圖5是在不同pH值條件下CoTAPc-PAN-F對ARl的催化降解曲線，圖5中可以看出，pH值由8增加到8.5時，ARl的去除速率明顯加快；當(dāng)pH值繼續(xù)增加，ARl的去處速率又降低，這可能是由于在堿性較強的條件下H2O2易被分解而失效，雙氧水的有效含量減少，從而使得ARl的氧化減慢。由此可知，CoTAPc-PAN-F/H2O2體系催化降解ARl的最佳pH值為8.5。

2.4.3氧化劑濃度對催化降解ARl的影響

H2O2作為氧化劑，其濃度是影響催化反應(yīng)速率的一個因素。圖6為不同H2O2濃度下ARl的催化降解曲線，圖6中可以看出隨著H2O2濃度的不斷增加，ARl的去除速率和最終去除率都不斷增加，在其濃度為0.005 mol/L時，染料去除率只有不到40%；而當(dāng)H202濃度增加到0.02 mol/L時，70 min內(nèi)染料幾乎完全去除；繼續(xù)增加其濃度至0.03 mol/L時，ARl完全去除的時間縮短到60 min內(nèi)。這是因為隨著H2O2濃度的增加，催化劑與其接觸并使之活化的概率增大，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的活性中心更多，從而加速了底物的氧化降解速率。

2.4.4催化劑質(zhì)量濃度對催化降解ARl的影響

圖7為在不同CoTAPc-PAN-F質(zhì)量濃度條件下ARl濃度隨時間的變化。催化劑質(zhì)量濃度較低時（0.25 g/L），ARl的降解速率較慢，盡管含有足夠的氧化劑，但此時催化劑濃度較低，能夠產(chǎn)生的活性種數(shù)量有限，制約了反應(yīng)的進行。加大催化劑的質(zhì)量濃度（0.5 g/L），染料的去除速率加快；繼續(xù)增加催化劑質(zhì)量濃度到0.75 g/L和1.0 g/L，ARl的去除速率繼續(xù)增加，但幅度很小，與0.5 g/L時的降解曲線幾乎重合，這是由于催化纖維的質(zhì)量濃度過多時，部分纖維不能充分舒展，造成部分催化劑的浪費；此外，在催化劑質(zhì)量濃度過剩的情況下，氧化劑的濃度會成為制約反應(yīng)的主要因素。

2.4.5印染助劑對催化降解ARl的影響

一般染料廢水中除了剩余染料外，還會存在著大量的印染助劑，如電解質(zhì)、增溶劑等，這些助劑的存在往往會對反應(yīng)造成負(fù)面影響，尤其是帶有羥基、氯離子等基團的物質(zhì)，會成為羥基自由基的捕獲劑，抑制催化反應(yīng)。因此，這里測試了CoTAPc-PAN-F/H2O2催化體系在染化助劑存在下對ARl的催化降解性能。由圖8可以看出，異丙醇和氯化鈉的加入，不但沒有抑制反應(yīng)的進行，反而促進了染料的去除速率。這可能是由于異丙醇和氯化鈉的加人使得纖維的吸附作用加強，此外，該催化體系很可能是由非羥基自由基主導(dǎo)的反應(yīng)體系，因為羥基自由基在C1離子和醇大量存在下會完全猝滅，催化體系會失去活性。由此可知CoTAPc-PAN-F/H2O2體系在大量染料助劑存在下依然可以保持良好的活性，可以滿足實際應(yīng)用的需求。

2.5CoTAPc-PAN-F催化降解ARl的循環(huán)使用性

重復(fù)使用性是衡量催化劑性能的一個重要指標(biāo)。圖9為CoTAPc-PAN-F/H2O2體系對ARl催化降解的循環(huán)使用情況。每一次催化降解反應(yīng)結(jié)束，將CoTAPc-PAN-F取出，經(jīng)蒸餾水漂洗后，再次加人到新的反應(yīng)溶液中，在同樣的條件下繼續(xù)反應(yīng)，如此循環(huán)重復(fù)這一實驗5次。從圖9中可以看出，5次連續(xù)的催化反應(yīng)實驗中，CoTAPc-PAN-F均能有效地催化H2O2降解ARl，每次循環(huán)染料的去除率均在90%以上，由此可見CoTAPc-PAN-F/H2O2體系對ARl的催化降解具有良好的循環(huán)使用活性，催化劑的穩(wěn)定性較高。

2.6鈷酞菁/PAN納米纖維催化H2O2降解酸性紅G的機理推測

根據(jù)前面染料助劑對催化體系的影響，推測體系可能是由非羥基自由基主導(dǎo)的反應(yīng)。一般在酞菁參與的催化反應(yīng)過程中，雙氧水首先與酞菁環(huán)中心金屬離子配位形成Me-O-OH的前驅(qū)物，根據(jù)中心元素的電子環(huán)境不同，0-0會發(fā)生均裂或者異裂，分別會產(chǎn)生羥基自由基或者高價金屬活性種。2.2小節(jié)中，發(fā)現(xiàn)酞菁環(huán)外取代基給電子能力越強，其催化活性也越高，因此推測給取代基給電子能力越強使得酞菁中心金屬電子云密度越大，對軸向配位的一0-OH基團推電子作用越強，O-0鍵更容易發(fā)生異裂，進而更容易產(chǎn)生Co（IV）-0活性種，其反應(yīng)過程如圖10所示。這個高價態(tài)的鈷氧中心處于缺電子狀態(tài)，因此它可以通過親電攻擊或氧轉(zhuǎn)移氧化ARl。

3.結(jié)論

采用廉價的PAN作為載體，通過靜電紡絲的方式制得鈷酞菁/PAN納米催化纖維，其不僅制備工藝簡單，而且催化纖維具有良好的催化活性和循環(huán)使用性。CoTAPc-PAN-F/H2O2體系在pH8.5、50℃下，70 min內(nèi)對ARl的去除率達到95%以上，多次循環(huán)之后其活性并未出現(xiàn)明顯的降低，且溫度的升高有助于催化反應(yīng)的進行。一般的染料助劑如氯化鈉、異丙醇等并不會對體系的催化反應(yīng)造成影響，我們推測該體系是非羥基自由基主導(dǎo)的催化體系，且酞菁取代基為氨基時，由于其強的給電子能力，使得CoTAPc-PAN-F/H202體系對ARl的降解表現(xiàn)出更高的催化活性。通過靜電紡絲法制得的鈷酞菁納米纖維，不僅使酞菁的催化性能得到了提升，同時也便于回收循環(huán)使用。