海綿鐵對不同種類偶氮染料脫色性能及其動力學(xué)研究?

段建魯， 張小敬， 鄭 棟， 王雪礁， 李志偉， 王 森， 高孟春??

(1. 中國海洋大學(xué)海洋生態(tài)與環(huán)境教育部重點(diǎn)實驗室，山東 青島 266100；2. 山東省海洋環(huán)境地質(zhì)工程重點(diǎn)實驗室，山東 青島 266100；3. 中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100)

海綿鐵對不同種類偶氮染料脫色性能及其動力學(xué)研究?

段建魯1, 2, 3， 張小敬1, 2， 鄭 棟1， 王雪礁1， 李志偉1， 王 森1， 高孟春1, 2, 3??

(1. 中國海洋大學(xué)海洋生態(tài)與環(huán)境教育部重點(diǎn)實驗室，山東 青島 266100；2. 山東省海洋環(huán)境地質(zhì)工程重點(diǎn)實驗室，山東 青島 266100；3. 中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100)

系統(tǒng)考察了不同脫色條件下海綿鐵對偶氮染料的脫色性能及其動力學(xué)。研究結(jié)果表明，脫色時間在0～40 min內(nèi)海綿鐵對酸性媒介黑T、直接蘭2B、直接橙S、活性黃X-R和陽離子紅X-GRL的脫色率隨著脫色時間增加而增加，且脫色反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程。偶氮染料的脫色率和脫色反應(yīng)速率常數(shù)(kobs)隨著海綿鐵粒徑的增大而降低，但是隨著海綿鐵投加量和反應(yīng)溫度的增加而增大。海綿鐵對不同偶氮染料的脫色率和脫色kobs隨著pH升高而逐漸降低。由于不同偶氮染料的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)和化學(xué)結(jié)構(gòu)存在差異，海綿鐵對不同種類偶氮染料的脫色率和脫色kobs是不同的。

海綿鐵；偶氮染料；脫色率；反應(yīng)速率常數(shù)；溫度

隨著紡織業(yè)和印染業(yè)的快速發(fā)展，印染廢水已成為污染水體的主要污染源之一[1]。偶氮染料作為印染廢水中的主要組分，具有結(jié)構(gòu)復(fù)雜、化學(xué)穩(wěn)定性高、抗光抗氧化和難被生物降解的特點(diǎn)[2]。偶氮染料廢水的脫色法主要有吸附法、氧化法和生物法。吸附法被用來吸附廢水中的偶氮染料，但吸附劑易飽和，再生費(fèi)用高，且容易造成二次污染[3]。Senthilkumar等[4]利用臭氧氧化技術(shù)處理活性染料廢水，發(fā)現(xiàn)該方法具有良好的脫色效果，但對不溶性染料效果較差和耗電能高，不適合大流量印染廢水的處理。生物法對偶氮染料能夠起到一定的降解效果，但對印染廢水色度去除率不高[5]。零價鐵脫色在印染廢水處理中也得到了應(yīng)用，但是實際運(yùn)行時零價鐵易出現(xiàn)結(jié)塊、溝流等現(xiàn)象，降低了脫色效果[6]。海綿鐵是由精礦粉和氧化鐵磷經(jīng)過研磨、磁選后經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)，然后冷卻、沖洗、破碎，再重新磁選和篩選得到的多孔狀顆粒物。海綿鐵中金屬鐵含量大于90%，碳及其它雜質(zhì)含量為3%～4%，是一種新型含鐵水處理材料，已經(jīng)在染料脫色方面受到人們的關(guān)注。沈麗娜等[7]研究了海綿鐵對酸性金黃、酸性藏藍(lán)以及大紅色染料的脫色效果。王延敦等[8]研究了不同脫色條件下海綿鐵對活性艷紅K-2BP廢水的脫色動力學(xué)。高孟春等[9]評價了進(jìn)水pH變化對海綿鐵過濾柱預(yù)處理染色廢水的研究。但是，有關(guān)不同脫色條件下海綿鐵對不同種類的偶氮染料脫色性能和動力學(xué)的研究相對較少。因此，本文研究了脫色時間、海綿鐵粒徑、初始pH、溫度和海綿鐵投加量等變化情況下海綿鐵對不同種類偶氮染料的脫色效果，確定了相應(yīng)的脫色反應(yīng)速率常數(shù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

海綿鐵是疏松海綿狀，外觀呈灰黑色有亮點(diǎn)，粒徑1～8 mm，金屬鐵和總鐵含量分別90%和96%，碳及其它雜質(zhì)含量為3%～4%，密度為2.3～2.7 g/cm3，堆積密度為1.7～1.88 g/cm3。試驗選取的5種偶氮染料的分子結(jié)構(gòu)及最大吸收波長如表1所示。

表1 偶氮染料的種類、分子結(jié)構(gòu)及最大吸收波長

1.2 實驗方法

取一定粒徑、一定質(zhì)量的海綿鐵放入250 mL錐形瓶中，用2%的鹽酸活化1 min，經(jīng)去離子水沖洗后，加入一定濃度、一定pH的偶氮染料溶液100 mL，并迅速置于恒溫?fù)u床上振蕩，經(jīng)過一定時間后從錐形瓶中取樣，靜止片刻，取其上清液在1 500 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min，然后測定其色度。

1.3 色度測定方法

在濃度0～100 mg/L范圍內(nèi)，偶氮染料濃度與吸光度呈線性關(guān)系，在偶氮染料的最大吸收波長處用分光光度計測定染料溶液吸光度，并繪制其標(biāo)準(zhǔn)曲線。利用(1)式計算海綿鐵對偶氮染料的脫色率。

R=(A0-At)/A0×100% 。

(1)

式中：R為染料的脫色率(%)；A0為偶氮染料溶液的初始吸光度值；At為海綿鐵脫色后偶氮染料溶液的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 海綿鐵對偶氮染料脫色率隨脫色時間增加的變化

選用3 g粒徑為1～3 mm海綿鐵和100 mg/L偶氮染料溶液100 mL，考察了海綿鐵對偶氮染料脫色率隨脫色時間增加的變化情況。由圖1可知，脫色時間在0～20 min內(nèi)海綿鐵對5種偶氮染料的脫色率隨脫色時間的延長而快速增加。在脫色時間為20 min時，海綿鐵對酸性媒介黑T、直接蘭2B、直接橙S、活性黃X-R和陽離子紅X-GRL的脫色率分別為85.5%、77.9%、68.5%、77.1%和65.6%。當(dāng)脫色時間從20 min增加到60 min時，海綿鐵對5種偶氮染料的脫色率緩慢增長并趨于穩(wěn)定值。在脫色時間為40 min時，海綿鐵對酸性媒介黑T、直接蘭2B、直接橙S、活性黃X-R和陽離子紅X-GRL的脫色率分別為94.4%、89.9%、72.1%、83.9%和79.0%。在相同的脫色條件下，海綿鐵對酸性媒介黑T的脫色率最高，而對直接橙S的脫色率最低，這主要是不同偶氮染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量、締合性和水溶性等存在差異的原因[10- 11]。

圖1 不同脫色時間下海綿鐵對偶氮染料的脫色率Fig.1 Decolorizaiton efficiency of azo dye by sponge iron at different decolorzation time

將初始染料濃度C0和脫色時間為t時的染料濃度Ct分別按零級、一級與二級反應(yīng)動力學(xué)方程式進(jìn)行擬合，求得不同反應(yīng)級數(shù)對應(yīng)的相關(guān)系數(shù)。由表2可知，5種偶氮染料在一級反應(yīng)動力學(xué)方程式的R2高于0.950，這擬合結(jié)果表明海綿鐵對偶氮染料脫色反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程。

表2 海綿鐵對偶氮染料脫色不同反應(yīng)級的相關(guān)系數(shù)

2.2 海綿鐵粒徑變化對偶氮染料脫色效果的影響

選擇粒徑為0.5～1、1～3、3～5和3～5 mm的海綿鐵各3 g，分別加入100 mg/L偶氮染料溶液100 mL，迅速置于150 r/min恒溫?fù)u床，測定脫色時間為40 min時不同偶氮染料的脫色率。由圖2可知，酸性媒介黑T、活性黃X-R和陽離子紅X-GRL隨著海綿鐵粒徑的增加脫色效率逐漸降低，但是不同粒徑的海綿鐵對直接蘭2B和直接橙S脫色效果變化不是特別明顯。脫色反應(yīng)速率常數(shù)(kobs)與海綿鐵粒徑的關(guān)系如表3所示。脫色kobs隨著海綿鐵粒徑降低而逐漸地增大，該結(jié)論與以前的研究成果是一致的[12-13]。這主要由于在相同脫色條件下，海綿鐵粒徑越小，單位質(zhì)量的海綿鐵的比表面積越大，海綿鐵與偶氮染料分子發(fā)生碰撞接觸的機(jī)會就越多，形成的內(nèi)電解原電池就越多，從而提高了脫色率。但是，直接蘭2B和直接橙S染料作為直接染料分子在水溶液中一般呈直線型展開，幾個芳環(huán)位于同一個平面內(nèi)，有較大的聚集傾向，導(dǎo)致染料覆蓋在海綿鐵表面，阻礙了接觸反應(yīng)，從而影響海綿鐵對直接蘭2B和直接橙S的脫色率。

圖2 海綿鐵粒徑對偶氮染料脫色效果的影響Fig.2 Effect of particle diameters for sponge iron on decolorization efficiency of azo dye表3 反應(yīng)速率常數(shù)與海綿鐵粒徑的關(guān)系Table 3 Relationship between reaction velocity constant and particle diameters

粒徑Particlediameter/mm0．5～11～33～55～8比表面積Specificsurfacearea/m2·g-110．2164．5063．3750．782酸性媒介黑TAcidchromeblackTkobs0．09950．07920．03850．026R20．9700．9740．9800．976直接橙SDirectorangeSkobs0．0290．03250．03060．0246R20．7570．8650．9150．857陽離子紅X?GRLCationicRedX?GRLkobs0．08960．04370．02520．0165R20．9950．9970．9660．952直接蘭2BDirectblue2Bkobs0．03330．06970．02830．0193R20．8080．9760．9550．899活性黃X?RReactiveyellowX?Rkobs0．07390．05160．03120．0193R20．9550．9500．9440．909

2.3 海綿鐵投加量對偶氮染料脫色效果的影響

選用粒徑為1～3 mm海綿鐵和100 mg/L偶氮染料溶液100 mL，考察了脫色時間為40 min時海綿鐵投加量對偶氮染料脫色率及脫色kobs的影響。由圖3可知，海綿鐵對酸性媒介黑T、直接蘭、直接橙S、活性黃X-R和陽離子紅X-GRL的脫色率隨著海綿鐵投加量的增加而逐漸增大。當(dāng)海綿鐵投加量增加到6 g時，海綿鐵對酸性媒介黑T、直接蘭、直接橙S、活性黃X-R和陽離子紅X-GRL的脫色率分別達(dá)到了97.7%、98.7%、99.2%、98.0%和95.9%。由表4可知，在相同的脫色條件下海綿鐵投加量越大，海綿鐵對偶氮染料脫色kobs就越大。根據(jù)以前報道可知[14-15]，投加量的增加可能增加了海綿鐵表面活性點(diǎn)數(shù)量，使其形成原電池數(shù)量增加，從而為偶氮染料脫色提供了更多的機(jī)會，提高了脫色率。當(dāng)海綿鐵投加量超過6 g時，再增加其用量，脫色率增加不顯著，可能由于脫色受海綿鐵表面積和染料分子向海綿鐵表面擴(kuò)散的雙重限制，

當(dāng)海綿鐵表面積足夠大時，物質(zhì)轉(zhuǎn)移將成為主要控制因素。

圖3 海綿鐵投加量對偶氮染料脫色效果的影響Fig.3 Effect of dosage of sponge iron on decolorization efficiency of azo dye表4 海綿鐵的投加量與kobs的關(guān)系Table 4 Relationship between kobs and dosage of sponge iron

投加量Dosage/g0．51234567直接橙SDirectorangeSkobs0．01120．01820．02590．03250．04510．07320．08990．0999R20．9740．9660．8950．8650．9330．9650．9840．989活性黃X?RReactiveyellowX?Rkobs0．00640．00890．04090．05370．0740．08560．08820．0996R20．8340．7900．9730．9500．9600．9430．9250．926

續(xù)表

投加量Dosage/g0．51234567直接蘭2BDirectblue2Bkobs0．00930．01720．02870．07940．09780．11790．15680．1721R20．9760．9590．9300．9760．9820．9820．9760．956酸性媒介黑TAcidchromeBlackTkobs0．01140．02390．04790．07290．10060．13370．17950．2101R20．9160．9460．9730．9740．9690．9840．9900．968陽離子X?GRLCationicredX?GRLkobs0．00910．0140．03230．04630．07030．08180．1080．1053R20．9890．9840．9820．9970．9940．9960．9890．985

2.4 初始pH變化對偶氮染料脫色效果的影響

選用3 g粒徑為1～3 mm海綿鐵和100 mg/L偶氮染料溶液100 mL，考察了在脫色時間為40 min時不同pH條件下海綿鐵對偶氮染料的脫色效果。由圖4可知，海綿鐵對酸性媒介黑T、直接蘭、直接橙S、活性黃X-R和陽離子紅X-GRL的脫色率隨著pH增加而逐漸降低。初始pH從2逐漸增加到10時，在脫色時間為40 min時海綿鐵對酸性媒介黑T、直接蘭、直接橙S、活性黃X-R和陽離子紅X-GRL的脫色率分別由98.6%、99.8%、99.9%、96.4%和93.1%逐漸降低到90.2%、87.6%、63.1%、83.0%和81.4%。由表5可知，在相同的脫色條件下，偶氮染料脫色kobs隨著pH升高而逐漸降低。這主要是由于在酸性條件下有利于去除海綿鐵表面的鈍化物質(zhì)，增加海綿鐵表面有效的脫色反應(yīng)表面，從而提高了相應(yīng)的脫色反應(yīng)速度。由于不同偶氮染料的物理、化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)存在差異，直接蘭2B脫色的反應(yīng)速率常數(shù)受pH值影響最大，陽離子紅X-GRL脫色的反應(yīng)速率常數(shù)受pH值影響最小。Bigg和Judd[14]報道了零價鐵在pH變化時對偶氮染

料的脫色效果有明顯影響，偶氮染料脫色速率常數(shù)與pH值成指數(shù)關(guān)系。Zhang等[16]在超聲強(qiáng)化零價鐵對酸性橙7脫色研究中發(fā)現(xiàn)，隨著pH的升高酸性橙7的脫色速率成線性下降。

圖4 pH變化對偶氮染料脫色率的影響Fig.4 Effect of pH variation on the decolorization efficiency of azo dyes表5 pH變化對脫色反應(yīng)速率常數(shù)的影響Table 5 Effect of pH variation on reaction rate constant

pH246810直接橙SDirectorangeSkobs0．15520．04320．04020．03710．0302R20．9840．8520．9140．8470．850活性黃X?RReactiveyellowX?Rkobs0．07980．05660．05180．05010．0457R20．9150．9560．9290．9310．954直接蘭2BDirectblue2Bkobs0．16210．06340．06510．0490．0397R20．9110．9840．9750．9160．944酸性媒介黑TAcidchromeblackTkobs0．17160．08530．06780．06450．0563R20．9790．9820．9580．9550．973陽離子紅X?GRLCationicredX?GRLkobs0．06620．04090．04530．04110．0503R20．9090．9890．9860．9930．990

2.5 溫度變化對偶氮染料脫色效果的影響

在粒徑為1～3 mm的3 g海綿鐵和100 mg/L偶氮染料溶液100 mL時，考察了在脫色時間為40 min時不同溫度條件下海綿鐵對偶氮染料的脫色效果(見圖4)。溫度從20℃升高到40℃時，在脫色時間為40 min時海綿鐵對酸性媒介黑T、直接蘭2B、直接橙S、活性黃X-R和陽離子紅X-GRL的脫色效率分別為90.5%、80.5%、65.8%、84.5%和72.2%逐漸增加到98.2%、98.1%、83.1%、91.5%和91.8%，這表明溫度變化能夠明顯地影響海綿鐵對偶氮染料的脫色效果。由表6可知，在溫度從20℃升高到40℃時海綿鐵對酸性媒介黑T、直接蘭2B、直接橙S、活性黃X-R和陽離子紅X-GRL的脫色kobs分別從0.053 7、0.021 9、0.030 7、0.035 3和0.046 9 min-1增加到0.100 9、0.042、0.063 7、0.096 9和0.062 1 min-1，這說明溫度提高可以加快海綿鐵內(nèi)電解反應(yīng)速度和染料分子的運(yùn)動速度，提高了內(nèi)電解反應(yīng)效率。

圖5 不同溫度下海綿鐵對偶氮染料的脫色率Fig.5 Decolorization efficiency of azo dyes by sponge iron at different temperature表6 在不同溫度下海綿鐵對偶氮染料的脫色反應(yīng)速率常數(shù)及反應(yīng)活化能Table 6 Activation energy and reaction velocity constant of decolorizition for azo dyes by sponge iron at different temperatures

染料Dyes溫度Temperature/℃2025303540Δk/%E/kJ·mol-1直接橙SDirectorangeSkobs0．02190．02650．03250．0380．0426．4825．4R20．8180．8010．8650．9270．934活性黃X?RReactiveyellowX?Rkobs0．04690．05080．05330．05960．062131．5811．99R20．9830．9580．9500．9320．911直接蘭2BDirectblue2Bkobs0．03530．05140．06970．08710．096934．938．9R20．9450．9780．9760．9760．987酸性媒介黑TAcidChromeBlackTkobs0．05370．06880．07920．09320．100917．5823．9R20．9750．9810．9740．9610．953陽離子紅X?GRLCationicredX?GRLkobs0．03070．03320．04370．05650．063718．3530．37R20．9870．9880．9970．9890．973

注：Δk表示每升高5℃時脫色速率常數(shù)所提高的百分?jǐn)?shù)。Δkis precentage of reaction velocity constant of decolorizition when the temperature is up 5℃

為了進(jìn)一步分析溫度變化情況下海綿鐵對偶氮染料脫色的影響，通過Arrhenius方程考察了熱力學(xué)溫度T的倒數(shù)(1/T)與Ln(kobs)之間的相關(guān)性。Arrhenius方程式如式子(2)所示：

Ln(kobs)=-E/RT+B。

(2)式中：k為不同溫度下的脫色速率常數(shù)；B為指前因子；E為反應(yīng)的活化能；R為通用氣體常數(shù)8.314J/mol·K。

由表6可知，不同溫度下海綿鐵對偶氮染料脫色反應(yīng)的活化能變化表明海綿鐵對偶氮染料脫色難易程度如下：活性黃>酸性媒介黑>直接橙>陽離子紅>直接藍(lán)?；罨茉礁?，脫色反應(yīng)發(fā)生越難。較高的溫度可以克服脫色反應(yīng)活化能，促進(jìn)脫色反應(yīng)發(fā)生?；罨艿拇笮】煞从趁撋磻?yīng)是以化學(xué)反應(yīng)控制為主還是以物質(zhì)轉(zhuǎn)移控制為主[17]?；罨茉叫?，偏向以物質(zhì)轉(zhuǎn)移控制為主，反之則偏向化學(xué)反應(yīng)控制。溫度升高，偶氮染料分子的平均動能增加，分子熱運(yùn)動的速度加快，活化分子數(shù)增加，有效碰撞提高而導(dǎo)致脫色速率增加。

3 結(jié)論

(1)在相同的脫色條件下，脫色時間在0～40 min內(nèi)海綿鐵對酸性媒介黑T、直接蘭2B、直接橙S、活性黃X-R和陽離子紅X-GRL的脫色率隨著脫色時間的增加而增加，其脫色反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程。

(2)海綿鐵粒徑越小，單位質(zhì)量海綿鐵提供的比表面積越大，海綿鐵與染料分子發(fā)生碰撞接觸的機(jī)會就越多，從而導(dǎo)致不同種類偶氮染料的脫色率和脫色kobs隨著海綿鐵粒徑的減少而增大。

(3)不同種類偶氮染料的脫色率和脫色kobs隨著海綿鐵投加量和溫度的升高而增大。

(4)海綿鐵對脫色率和脫色kobs隨著pH升高而逐漸降低。由于不同偶氮染料的物理、化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)存在差異，直接蘭2B脫色的反應(yīng)速率常數(shù)受pH值影響最大，陽離子紅X-GRL脫色的反應(yīng)速率常數(shù)受pH值影響最小。

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責(zé)任編輯 龐 旻

Study on the Kinetics and DeocolorizationPerformance of Different Azo Dyes by Sponge Iron

DUAN Jian-Lu1, 2, 3, ZHANG Xiao-Jing1, 2, ZHENG Dong1,WANG Xue-Jiao1, LI Zhi-Wei1, WANG Sen1, GAO Meng-Chun1, 2, 3

(1. The Key Laboratory of Marine Environmental Science and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China; 2. Shandong Provincial Key Laboratory of Marine Environment and Geological Engineering Qingdao 266100,China; 3. College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

The decolorizaiton performance and kinetics of different azo dyes by sponge iron were investigated at different decolorizaiton conditions. The decolorization efficiencies of acid chrome black T, direct blue, direct orange S, reactive yellow X-R and cationic red X-GRL by sponge iron increased with the increase of decolorization time from 0 to 40 min, and the decolorization reactions of azo dyes by sponge iron were in accord with first-order reaction kinetic equation. The decolorization efficiency and decolorization reaction rate constant (kobs)of azo dyes by sponge iron decreased with the increase of particle size and increased with the increase of reaction temperature and sponge iron dose. The decolorization efficiency and decolorizationkobsof azo dyes by sponge iron decreased with the increase of pH. Due to the difference of physical property, chemical property and chemical constitution, the decolorization efficiency and decolorizationkobsof different azo dyes by sponge iron were different at different decolorization conditions.

sponge iron; azo dye; decolorization efficiency; reaction rate constant; temperature

山東省科技攻關(guān)項目(2007GG10006002)資助 Supported by the Province Key Technologies R&D Program of Shangdong (2007GG10006002)

2016-04-22；

2016-05-28

段建魯(1991-)，男， 碩士生。E-mail：duanjianlu@foxmail.com

?? 通訊作者：E-mail: mengchun@ouc.edu.cn

X781

A

1672-5174(2017)07-021-08

10.16441/j.cnki.hdxb.20160142

段建魯，張小敬，鄭棟，等.海綿鐵對不同種類偶氮染料脫色性能及其動力學(xué)的研究[J].中國海洋大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2017, 47(7): 21-28.

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