張 倩

(廈門(mén)市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院,福建廈門(mén),361004)

·增塑劑·

植物纖維食品接觸材料中鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的研究現(xiàn)狀

張 倩

(廈門(mén)市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院,福建廈門(mén),361004)

從遷移條件與檢測(cè)方法兩個(gè)方面介紹了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)于植物纖維食品接觸材料中鄰苯二甲酸酯類(lèi)(Phthalic Acid Easters,PAEs)增塑劑的研究現(xiàn)狀,選擇合適的遷移實(shí)驗(yàn)條件并建立高靈敏度、低檢出限的檢測(cè)方法是近年來(lái)相關(guān)學(xué)者在研究中的工作重點(diǎn),但仍有待于深入開(kāi)展。同時(shí)該方面研究還證實(shí)了植物纖維食品接觸材料中PAEs類(lèi)增塑劑的存在并且危害消費(fèi)者健康,對(duì)我國(guó)相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)具有警示作用,也為國(guó)家盡快發(fā)布植物纖維類(lèi)食品接觸材料中增塑劑限量或特定遷移限量,并制定相關(guān)遷移實(shí)驗(yàn)與檢測(cè)方法的法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)提供參考依據(jù)。

紙質(zhì)包裝材料；增塑劑；鄰苯二甲酸酯類(lèi)；遷移實(shí)驗(yàn)；檢測(cè)方法

(E-mail: zhangqian@xmzjy.org)

植物纖維材料如包裝用淋膜紙、紙漿模塑餐具、紙巾、竹制餐具等憑借其較好的物理機(jī)械性能及節(jié)能環(huán)保的優(yōu)勢(shì)成為了目前常與食品接觸的主要材料之一。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)植物纖維食品接觸材料中的熒光增白劑、揮發(fā)性有機(jī)物、重金屬等有害物質(zhì)進(jìn)行了廣泛的研究,但是對(duì)其中增塑劑類(lèi)有機(jī)污染物的殘留研究較少[1]。由于再生紙漿、油墨、淋膜材料、加工助劑等材料的引入,導(dǎo)致植物纖維食品接觸材料也會(huì)溶出增塑劑類(lèi)有害物質(zhì)并遷移到食物中,造成極大的食品安全隱患[2-3]。鄰苯二甲酸酯類(lèi)(Phthalic Acid Easters, PAEs)是最常用的增塑劑,其用量約占全部工業(yè)增塑劑消耗量的80%[4],包括鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二丁脂(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)等數(shù)十種。許多研究已經(jīng)證實(shí),由包裝材料遷移到食品或飲品中的PAEs進(jìn)入到人體后,不僅不易代謝排出體外,還會(huì)擾亂人體的激素分泌水平,進(jìn)而使肝腎功能、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)異常,甚至有致癌性[5]。

我國(guó)在2008年發(fā)布實(shí)施的GB 9685—2008《食品容器、包裝材料用添加使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定了7種常見(jiàn)PAEs增塑劑在塑料、橡膠、涂料、黏合劑中的用量和遷移限量[6],然而對(duì)食品包裝用淋膜紙、紙漿模塑餐具等植物纖維類(lèi)材料中的PAEs塑化劑未做限量或特定遷移量要求。PAEs增塑劑種類(lèi)繁多且用量較大,是遷移分析中常被檢出的有害物質(zhì),使用不當(dāng)極易對(duì)包裝內(nèi)容物造成污染,從而危害食用者安全。深入地研究和了解植物纖維食品接觸材料中PAEs向食品的遷移行為規(guī)律并采用有效的檢測(cè)手段,對(duì)于更好地評(píng)價(jià)其衛(wèi)生安全性非常有意義。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)開(kāi)展了部分關(guān)于植物纖維食品接觸材料中PAEs塑化劑的研究工作,本文將對(duì)其遷移條件與檢測(cè)方法兩個(gè)方面的工作進(jìn)行綜述。

1 遷移條件

食品接觸材料中的有害物質(zhì)向食品內(nèi)的遷移量不僅與其本身材質(zhì)有關(guān),還與接觸食品的表面積、食品類(lèi)型有關(guān),并且模擬遷移實(shí)驗(yàn)中設(shè)定的遷移溫度、遷移時(shí)間等條件對(duì)遷移率的影響也很大。因此選擇合適的食品遷移實(shí)驗(yàn)?zāi)M物,建立合適的遷移模型可以很好地預(yù)測(cè)污染物的遷移行為。歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN14338中用改良聚苯醚(Tenax,MPPO)作為固體食品模擬物來(lái)進(jìn)行紙和紙板材料向接觸食品的遷移實(shí)驗(yàn)[7]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)于食品或接觸材料中的增塑劑遷移實(shí)驗(yàn)也會(huì)采用不同食品作為研究對(duì)象,如奶粉、白酒、米粉、油脂性食品、水樣和食醋等。歐盟法規(guī)10/2011食品接觸塑料及容器中最新規(guī)定了4類(lèi)食品模擬物進(jìn)行特定遷移測(cè)試的選擇辦法[8]。曹小妹等人[9]分別采用水、65%乙醇、4%乙酸和正己烷4種模擬液來(lái)研究聚氯乙烯(PVC)塑料包裝材料中的PAEs的溶出,而楊博鋒等人[10]也以蒸餾水、3%乙酸、10%乙醇和95%乙醇食品模擬物來(lái)分別替代中性、酸性、酒精類(lèi)和脂肪類(lèi)的食品進(jìn)行了植物纖維食品接觸材料中10種PAEs的遷移實(shí)驗(yàn)。Park等人[11]在測(cè)試紙杯中的7種PAEs的遷移量時(shí),也利用蒸餾水、4%乙酸、20%乙醇、50%乙醇以及正庚烷作為模擬液,并且發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)在后兩種模擬液中遷移量較大。由于一般有機(jī)污染物在脂肪類(lèi)食品中最易發(fā)生遷移[12]；并且對(duì)于植物纖維食品接觸材料,通常用于固體食品尤其是含脂肪食品的包裝或分隔,因此相關(guān)研究人員常采用全脂奶粉或Tenax作為食品模擬物進(jìn)行植物纖維食品接觸材料中PAEs的遷移實(shí)驗(yàn)。除了上述兩種食品模擬物,薛美貴等人[13-14]在研究中發(fā)現(xiàn),米粉吸收性能較好,且熱穩(wěn)定性比Porapak、白砂糖、脫脂奶粉等較高,適合作為植物纖維食品包裝材料遷移測(cè)試用食品模擬物。

除了食品模擬物的選擇,遷移實(shí)驗(yàn)中設(shè)定的溫度、遷移時(shí)間以及加熱方式等條件也會(huì)對(duì)污染物的遷移量影響較大。通常來(lái)說(shuō),遷移實(shí)驗(yàn)的溫度越高,包裝材料中PAEs增塑劑向食品部分遷移的量越大且所需時(shí)間越短,更容易達(dá)到遷移平衡[15]。吳建文等人[16]在研究微波紙中5種PAEs向食品模擬物Tenax遷移的規(guī)律時(shí)發(fā)現(xiàn)遷移過(guò)程會(huì)受到加熱方式影響,而微波加熱可作為加速紙質(zhì)包裝中有害物質(zhì)遷移的實(shí)驗(yàn)方法。高松等人[17]通過(guò)紙張印刷油墨中幾種PAEs增塑劑向食品模擬物Tenax和奶粉遷移的實(shí)驗(yàn),也證實(shí)了微波比常規(guī)加熱條件下增塑劑更易于在短時(shí)間內(nèi)遷移進(jìn)入食品,并且一般情況下微波功率越高,增塑劑的遷移量越大。黃崇杏等人[18]在研究白卡紙中模擬污染物如鄰二甲苯、PAEs等有機(jī)物在不同溫度下向干性食品的遷移規(guī)律實(shí)驗(yàn)中,利用全脂奶粉和Tenax作為食品模擬物,并且發(fā)現(xiàn)接觸時(shí)間以及溫度對(duì)模擬污染物向食品中的遷移都具有很大的影響。在25、50、75、100℃的條件下,溫度越高,污染物向食品的遷移率就越高,且達(dá)到平衡的時(shí)間也越短。尤其是鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)和硬酯酸甲酯,利用不同的食品模擬物,在75℃和100℃條件下達(dá)到遷移平衡時(shí)遷移量高達(dá)模擬污染物的40%～80%。

除此以外,植物纖維食品接觸材料本身的性質(zhì)也會(huì)對(duì)PAEs物質(zhì)自身的遷移規(guī)律產(chǎn)生一定的影響,有研究證明這類(lèi)物質(zhì)在牛皮紙上遷移的速度要高于在其他類(lèi)型紙制品上的遷移速度,且遷移率也相對(duì)較高[19]。而近年來(lái)市面上出現(xiàn)的一些新型植物纖維食品接觸材料如烘焙紙[20]、再生抗菌紙[21]等,其中的PAEs類(lèi)增塑化劑等有機(jī)污染物遷移規(guī)律也未見(jiàn)報(bào)道。PAEs類(lèi)增塑化劑對(duì)人體產(chǎn)生直接危害的是遷移到食品中的部分,然而紙質(zhì)包裝材料等在與食品尤其是脂肪類(lèi)食物實(shí)際接觸過(guò)程中情況較為復(fù)雜,因此建立有效的PAEs從植物纖維食品接觸材料中向食品模擬裝置中遷移的模型甚至模擬更嚴(yán)苛的遷移實(shí)驗(yàn)是十分有必要的,也是近年來(lái)植物纖維類(lèi)食品接觸材料研究的熱點(diǎn)之一。

2 檢測(cè)方法

國(guó)內(nèi)外關(guān)于檢測(cè)食品或食品接觸材料中PAEs的前處理方法有快速溶劑萃取法、固相萃取法、超聲萃取法、微波輔助萃取法、索氏提取法和超臨界流體萃取法[22-26]等,而前3種前處理方法也常用于測(cè)定植物纖維食品接觸材料中PAEs遷移量的測(cè)定。例如吳宇梅等人[27]利用正己烷為萃取劑,在100℃下靜態(tài)萃取了11種食品包裝紙和20種紙巾紙中的3種PAEs類(lèi)增塑劑,結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)法測(cè)定其含量,并討論了萃取溶劑、溫度、靜態(tài)萃取時(shí)間和循環(huán)次數(shù)對(duì)萃取效果的影響。劉芃巖等人[28]采用固相微萃取裝置,將固相微萃取技術(shù)與GC-MS技術(shù)結(jié)合,能夠簡(jiǎn)單、快速地分離和測(cè)定乳品包裝材料中的多種揮發(fā)性殘留有機(jī)污染物包括PAEs。此外還有一些新型提取方法，如Makkliang等人[29]合成了一種磁性碳納米管-聚乙烯醇凝膠-微米固相萃取吸附劑,食物樣品可以無(wú)需前處理而其中的PAEs可以直接被提取出來(lái)檢測(cè)。而未來(lái)類(lèi)似的快速高效的前處理技術(shù)可以極大地降低時(shí)間與人力成本,將成為檢測(cè)分析的重點(diǎn)發(fā)展領(lǐng)域。

植物纖維食品接觸材料中PAEs的檢測(cè)方法也較多。2012年楊博鋒等人[10]建立了高效液相色譜/二極管陣列檢測(cè)器測(cè)定紙質(zhì)材料中10種PAEs化合物的方法,檢出限能夠低于0.1 mg/kg,重復(fù)性與精確度也較好；同年張連波等人[30]利用氣相色譜法測(cè)定了紙杯、玉米淀粉盒、紙漿快餐具、漢堡包裝紙等中的5種PAEs類(lèi)增塑劑殘留量,各增塑劑的最低檢出限范圍為0.05～1.50 mg/kg,為其他植物纖維包裝中的增塑劑殘留量的研究提供一定的參考價(jià)值。我國(guó)現(xiàn)行的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21928—2008中推薦了食品塑料包裝材料中16種PAEs的GC-MS測(cè)定方法[31],各PAEs類(lèi)增塑劑的檢出限為0.05 mg/kg。由于GC-MS法測(cè)定有機(jī)污染物受基體雜質(zhì)干擾少,靈敏度高,因此也常被研究人員用作檢測(cè)植物纖維食品接觸材料中多種PAEs的手段。Bononi等人[32]曾經(jīng)用頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法檢測(cè)披薩盒中的DIBP,線(xiàn)性范圍在0.2～20 μg/L左右,并表現(xiàn)出較好的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)。2013年王成云等人[33]利用GC-MS法同時(shí)測(cè)定了涂布紙中多種PAEs類(lèi)增塑劑,定量限在0.05～0.2 mg/kg左右,并且該方法的精密度與回收率較好。2014年吳宇梅等人[27]利用GC-MS法檢測(cè)了市場(chǎng)上有代表性的幾類(lèi)紙樣中3種PAEs的含量,其標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度范圍為0.1～40 mg/kg,檢出限均在0.1 mg/kg,并且檢測(cè)結(jié)果顯示,茶葉袋濾紙和抽紙中增塑劑的存在給人們的食品安全帶來(lái)一定風(fēng)險(xiǎn),應(yīng)當(dāng)引起重視。同年付善良等人[34]采用超聲提取結(jié)合GC-MS分析,建立了紙質(zhì)食品包裝材料中26 種有機(jī)殘留物包括7種增塑劑的高通量檢測(cè)方法,最低檢出限為0.90～3.5 μg/kg,最低定量限為3.1～12 μg/kg,準(zhǔn)確性與精密度均較高；并且通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)10個(gè)紙質(zhì)樣品都檢出了DMP等增塑劑,說(shuō)明市售的植物纖維食品接觸材料中增塑劑帶來(lái)的安全問(wèn)題不容小覷。

雖然GC-MS法是目前檢測(cè)植物纖維食品接觸材料中PAEs的主要方法,然而檢測(cè)技術(shù)正在向快速、高靈敏度以及低檢出限的方向發(fā)展,常用的PAEs增塑劑的檢測(cè)方法多依賴(lài)于傳統(tǒng)的色譜、質(zhì)譜技術(shù),近年來(lái)一些新型檢測(cè)手段如化學(xué)發(fā)光酶免疫分析法、激光拉曼光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)[35-36]等方法也應(yīng)用于檢測(cè)PAEs類(lèi)塑化劑。隨著人們對(duì)食品接觸材料安全關(guān)注度的提高,更加快速、低成本的分析方法或設(shè)備將會(huì)逐漸應(yīng)用于食品接觸材料中污染物的檢測(cè)。

3 結(jié) 語(yǔ)

本文從遷移條件與檢測(cè)方法兩個(gè)方面分析了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)于植物纖維食品接觸材料中PAEs塑化劑的研究現(xiàn)狀,許多研究證實(shí)了植物纖維食品接觸材料中PAEs類(lèi)增塑劑的存在并且危害消費(fèi)者身體健康。除了建立高靈敏度、低檢出限的檢測(cè)方法外,選擇合適的遷移實(shí)驗(yàn)條件也是近年來(lái)相關(guān)學(xué)者的研究重點(diǎn)。未來(lái)特殊食品模擬物的選擇、快速高效的遷移模型的建立與新型檢測(cè)PAEs方法的開(kāi)發(fā)將有待于進(jìn)一步深入研究,同時(shí)一些新型的植物纖維食品接觸材料如烘焙紙等其中有機(jī)污染物遷移量的檢測(cè)手段也需要建立。

另外,由于遷移到食品中的化學(xué)污染物量與食品接觸制品本身污染物的初始濃度呈線(xiàn)性關(guān)系,因此提高食用安全性就要從源頭控制植物纖維材料中增塑劑等污染物的含量。這說(shuō)明相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)要嚴(yán)把食品接觸材料生產(chǎn)質(zhì)量關(guān),并積極開(kāi)發(fā)新型植物纖維材料如高強(qiáng)度抗油紙材等；國(guó)家也需要盡快發(fā)布食品用紙包裝、容器和紙巾紙等植物纖維食品接觸材料中增塑劑限量或特定遷移限量,以及相關(guān)檢測(cè)方法的相關(guān)法規(guī)標(biāo)準(zhǔn),與國(guó)際接軌,來(lái)加強(qiáng)生產(chǎn)監(jiān)管制度以確保我國(guó)植物纖維食品接觸材料的安全性。

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(責(zé)任編輯：劉振華)

Current Situation of Research on Phthalic Acid Esters Plasticizers in Food Contact Plant Fiber Materials

ZHANG Qian

(XiamenProductsQualitySupervision&InspectionInstitute,Xiamen,FujianProvince, 361004)

The literatures in recent years about phthalic acid easters (PAEs) plasticizers in food contact paper materials were introduced from two aspects, migration test condition and detection methods.Proper migration testing condition and detection methods with high sensitivity have been the focused points of domestic and overseas scholars, but still need to be further studied.Meanwhile, the published research works proved the existence of PAEs plasticizers in paper materials harm to consumers, it was an early warning signal for paper material manufacturers, it also proved a reference for drafting the regulation and standards about specific migration limit and detection method of PAEs plasticizers of food contact paper materials including paper packaging materials, paper container and paper towel in China．

paper packaging materials; plasticizers; phthalic acid esters; migration test; detection methods

張 倩女士,工程師；主要研究方向：食品以及食品相關(guān)產(chǎn)品的化學(xué)品殘留與有機(jī)污染物分析。

2017- 01- 10(修改稿)

福建省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科技項(xiàng)目(FJQI2016045)。

TS207;TS761.7

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.05.010