高導(dǎo)熱碳/碳復(fù)合材料的設(shè)計(jì)與制備

樊 楨，余立瓊，李 煒，孔 清，王曉東，馮志海

(1.航天材料及工藝研究所 先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100076)(2.華北電力大學(xué)，北京 102206)

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高導(dǎo)熱碳/碳復(fù)合材料的設(shè)計(jì)與制備

樊 楨1，余立瓊1，李 煒1，孔 清1，王曉東2，馮志海1

(1.航天材料及工藝研究所 先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100076)(2.華北電力大學(xué)，北京 102206)

馮志海

高導(dǎo)熱碳/碳復(fù)合材料具有輕質(zhì)、高導(dǎo)熱、高模量、低熱脹以及傳統(tǒng)碳/碳復(fù)合材料的高溫高強(qiáng)度等優(yōu)異性能，已成為當(dāng)前復(fù)合材料研究的熱點(diǎn)，在航天航空、電子科技、核工業(yè)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本文依據(jù)構(gòu)建的典型結(jié)構(gòu)碳/碳復(fù)合材料熱導(dǎo)率模型，定量分析了重點(diǎn)結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)碳/碳復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響，并據(jù)此開展了高導(dǎo)熱碳/碳復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、調(diào)控、制備與表征研究，制備出室溫導(dǎo)熱方向熱導(dǎo)率分別達(dá)到700, 400和350 W/m·K以上單向、二維和三維高導(dǎo)熱碳/碳復(fù)合材料。

高導(dǎo)熱；碳/碳復(fù)合材料；設(shè)計(jì)；制備；表征

1 前 言

隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，熱疏導(dǎo)和熱管理成為許多領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)。鄰近空間高超聲速飛行器的駐點(diǎn)溫度高、熱應(yīng)力突出，需要輕質(zhì)、耐高溫、高導(dǎo)熱材料發(fā)揮熱疏導(dǎo)功能，從而簡(jiǎn)化防熱設(shè)計(jì)，提升飛行器的可靠性[1]。航天飛行器內(nèi)部?jī)x器設(shè)備隨著電子科技的發(fā)展日趨小型化、輕質(zhì)化和高度集成化，運(yùn)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生和積蓄大量的熱量，而許多電子部件需要在40～60 ℃的環(huán)境溫度下才能正常工作，因而對(duì)作為熱控重要組成部分的散熱材料提出了越來(lái)越高的要求[2]。衛(wèi)星等空間飛行器的大面積薄板結(jié)構(gòu)、核聚變堆用面對(duì)等離子體材料等應(yīng)用領(lǐng)域，需材料具有輕質(zhì)高強(qiáng)、熱導(dǎo)率高、耐熱沖擊和膨脹系數(shù)低等優(yōu)異的綜合性能[3-7]。傳統(tǒng)的金屬(鋁、銅) 散熱材料由于其本身密度較大、耐溫等級(jí)較低、熱膨脹系數(shù)較高、微量雜質(zhì)導(dǎo)致熱導(dǎo)率大幅下降等缺陷，很難滿足發(fā)展需求。因此，對(duì)新型高導(dǎo)熱材料的研發(fā)至關(guān)重要。

高導(dǎo)熱碳/碳復(fù)合材料具有高導(dǎo)熱、耐高溫、抗燒蝕、低密度、低膨脹系數(shù)以及優(yōu)異的高溫強(qiáng)度等性能，是目前最佳的高導(dǎo)熱候選材料[8-12]。然而，由于碳材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)及傳熱行為的復(fù)雜性，不同結(jié)構(gòu)及類型碳/碳復(fù)合材料之間的導(dǎo)熱性能差異巨大。到目前為止，針對(duì)碳/碳復(fù)合材料結(jié)構(gòu)特征對(duì)其熱導(dǎo)率影響的研究尚停留在理論分析、實(shí)驗(yàn)表征及結(jié)果歸納階段，缺乏對(duì)材料結(jié)構(gòu)與導(dǎo)熱性能之間構(gòu)效關(guān)系的定量分析，無(wú)法確定重點(diǎn)結(jié)構(gòu)參數(shù)的作用程度。這在一定程度上制約了材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制備工藝及性能的進(jìn)一步優(yōu)化。

本研究根據(jù)前期建立的具有典型結(jié)構(gòu)特征的碳/碳復(fù)合材料的熱導(dǎo)率模型，從理論上解析了材料重點(diǎn)結(jié)構(gòu)參數(shù)與導(dǎo)熱性能之間的構(gòu)效關(guān)系，并據(jù)此開展了高導(dǎo)熱碳/碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、調(diào)控與制備技術(shù)研究，設(shè)計(jì)并制備出室溫導(dǎo)熱方向熱導(dǎo)率分別達(dá)到700 W/m·K、400 W/m·K和300 W/m·K以上的單向、二維和三維高導(dǎo)熱碳/碳復(fù)合材料。

2 高導(dǎo)熱碳/碳復(fù)合材料的設(shè)計(jì)

熱導(dǎo)率是衡量碳/碳復(fù)合材料熱性能的一個(gè)重要參數(shù)。近些年來(lái)人們對(duì)碳/碳復(fù)合材料的熱導(dǎo)率測(cè)量開展了大量工作，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，碳/碳復(fù)合材料的熱導(dǎo)率與其內(nèi)部微結(jié)構(gòu)參數(shù)緊密相關(guān)，如石墨化程度、纖維的取向、基體碳的類型、界面相的結(jié)合、孔隙和裂紋等。但由于碳/碳復(fù)合材料的多尺度、多組分特征，其內(nèi)部傳熱機(jī)理十分復(fù)雜，單純的實(shí)驗(yàn)研究無(wú)法明確結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)材料導(dǎo)熱性能的影響程度。因此，筆者針對(duì)碳/碳復(fù)合材料結(jié)構(gòu)特征，從石墨微晶層面入手，分別構(gòu)建了基體碳及典型結(jié)構(gòu)碳/碳復(fù)合材料的熱導(dǎo)率模型，將熱導(dǎo)率描述為材料結(jié)構(gòu)參數(shù)的函數(shù)關(guān)系式[13,14]。

建模過(guò)程簡(jiǎn)述如下：根據(jù)sp2雜化所形成的碳結(jié)構(gòu)特征，基體碳可分為亂層結(jié)構(gòu)碳、過(guò)渡結(jié)構(gòu)碳及石墨結(jié)構(gòu)碳，并分別針對(duì)每種類型碳的結(jié)構(gòu)特征，利用傅立葉定律，給出每種結(jié)構(gòu)碳的熱導(dǎo)率模型，并將其定義為微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)La、Lc、孔隙率及取向角的函數(shù)。在此基礎(chǔ)上，利用等效電路法，基于傅立葉定律，可將碳/碳復(fù)合材料熱導(dǎo)率表示為纖維熱導(dǎo)率(實(shí)測(cè)值)、基體熱導(dǎo)率(晶胞尺寸、取向及孔隙率的函數(shù))、纖維含量(表示為纖維間距)等的函數(shù)，并通過(guò)界面相修正后可得到碳/碳復(fù)合材料的熱導(dǎo)率解析關(guān)系式，并通過(guò)對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率理論計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的比對(duì)(見表1)，驗(yàn)證了熱導(dǎo)率模型的準(zhǔn)確性。

利用熱導(dǎo)率關(guān)系式，定量分析了重點(diǎn)結(jié)構(gòu)因素對(duì)碳/碳復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響，結(jié)果如表2所示。

表1 碳/碳復(fù)合材料熱導(dǎo)率計(jì)算值及實(shí)測(cè)值

Note: The relative deviation is defined as |λexp-λpre|/λexp, whereλexpis the measured value, andλpreis the predicted value.

表2 碳/碳復(fù)合材料重點(diǎn)結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)熱導(dǎo)率的影響

Note: Whereλmis the thermal conductivity of carbon matrix, andλcis the thermal conductivity of C/C composite.

通過(guò)熱導(dǎo)率模型解析可知，開展高導(dǎo)熱碳/碳復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與調(diào)控時(shí)應(yīng)重點(diǎn)考慮以下因素：

(1)石墨微晶發(fā)育程度是影響基體碳乃至整個(gè)碳/碳復(fù)合材料熱導(dǎo)率的首要因素，取向度為影響熱導(dǎo)率的重要敏感性參數(shù)，在微晶發(fā)育程度相當(dāng)情況下，取向度對(duì)材料熱導(dǎo)率的影響十分顯著，因此應(yīng)盡量提高材料整體石墨化度和取向度；

(2)孔隙率是材料熱導(dǎo)率的敏感性參數(shù)，當(dāng)孔隙率小于10%時(shí)對(duì)熱導(dǎo)率影響較小，大于10%時(shí)會(huì)顯著影響材料熱導(dǎo)率，且在材料本身熱導(dǎo)率較小時(shí)孔隙率的影響尤為明顯，應(yīng)減小孔隙率以增大材料整體熱導(dǎo)率；

(3)應(yīng)盡量選用高導(dǎo)熱纖維及取向性較好、易石墨化的前驅(qū)體作為基體，并確保復(fù)合材料中纖維與基體碳沿導(dǎo)熱方向取向一致；

(4)界面相厚度對(duì)碳/碳復(fù)合材料等效熱導(dǎo)率的影響密切依賴于碳纖維的軸向熱導(dǎo)率，碳纖維軸向熱導(dǎo)率越大，界面相厚度對(duì)碳/碳復(fù)合材料整體熱導(dǎo)率的影響越小，因此界面相厚度對(duì)等效熱導(dǎo)率為條件敏感性參數(shù)，可通過(guò)物理/化學(xué)方法提高纖維/基體界面結(jié)合程度；

(5)對(duì)于材料設(shè)計(jì)而言，由于纖維熱導(dǎo)率遠(yuǎn)大于基體，因此在保證材料成型的基礎(chǔ)上，若需提高熱流垂直于纖維軸向方向熱導(dǎo)率時(shí)應(yīng)采取纖維疏排方法，盡量增大纖維間距；若需提高熱流沿纖維軸向方向熱導(dǎo)率時(shí)應(yīng)采取纖維密排方法，盡量減小纖維間距；若兩個(gè)方向都有熱流則應(yīng)視具體情況合理選擇纖維排布方式及間距。

3 高導(dǎo)熱碳/碳復(fù)合材料的制備

高導(dǎo)熱碳/碳復(fù)合材料由高導(dǎo)熱增強(qiáng)體和基體碳組成，因此基體碳的導(dǎo)熱能力對(duì)材料整體的導(dǎo)熱性能同樣具有顯著影響，需選擇取向性較好、易石墨化的前驅(qū)體。中間相瀝青(Mesophase Pitch, MP)是一種由相對(duì)分子質(zhì)量為370～2000的多種扁盤狀稠環(huán)芳烴組成的混合物，又叫液晶相瀝青，經(jīng)熔融后在外力作用下可以高度取向排列，是制備高導(dǎo)熱碳纖維的關(guān)鍵原材料，也是作為基體碳前驅(qū)體的理想選擇。研究中間相瀝青碳結(jié)構(gòu)取向的優(yōu)化調(diào)控方法，對(duì)高導(dǎo)熱碳/碳復(fù)合材料的制備工藝及性能優(yōu)化具有十分重要的意義。

3.1 中間相瀝青碳的結(jié)構(gòu)調(diào)控

3.1.1 碳化速率對(duì)中間相瀝青碳結(jié)構(gòu)的影響

圖1為中間相瀝青在1000 ℃以內(nèi)的熱失重曲線。從圖1可以看出，在300 ℃以前熱失重較少；在390 ℃明顯開始失重，這是由于在升溫過(guò)程中中間相瀝青分子中所含的脂肪鏈進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)，隨著分子鏈斷裂，氣體分子及輕組分揮發(fā)份大量逸出；400～550 ℃階段熱失重較為嚴(yán)重，失重率為25%左右，說(shuō)明在此溫度范圍內(nèi)中間相瀝青的熱縮聚反應(yīng)最為劇烈，基體發(fā)生焦化，生成了較大的稠環(huán)芳烴分子；高于600 ℃時(shí)，只有很少量的氣體逸出，基體質(zhì)量基本不變。

圖1 中間相瀝青的熱重曲線Fig.1 TG curve of the mesophase pitch

中間相瀝青的碳化過(guò)程為液相碳化，是瀝青在液相狀態(tài)下受熱發(fā)生分解和縮聚反應(yīng)，在餾出低沸點(diǎn)組分的同時(shí)，進(jìn)行環(huán)化和芳構(gòu)化，最終經(jīng)由中間相至固態(tài)碳的過(guò)程，中間相小球在熱解過(guò)程中會(huì)不斷地融并、長(zhǎng)大，其發(fā)育與成長(zhǎng)大體在400～500 ℃溫度范圍內(nèi)[15]。隨著這些中間相形成半焦?fàn)顟B(tài)，流動(dòng)性變差，最終固化形成各向異性的區(qū)域組織，如鑲嵌型組織、流線型組織等。其中，流線型組織具有最佳的取向特性，其形成是由于區(qū)域組織在固化前受到外力作用造成的。如熱解時(shí)從體系中排出大量的氣體，氣體流經(jīng)沒有固化的域組織時(shí)，會(huì)對(duì)該域組織產(chǎn)生一定大小的機(jī)械力，如果此機(jī)械力足夠大，則在該組織的表面形成沿氣流方向的流線形態(tài)結(jié)構(gòu)。

中間相瀝青碳化過(guò)程中伴隨有大量揮發(fā)份的逸出，碳化速率過(guò)快會(huì)導(dǎo)致?lián)]發(fā)份快速逸出以及中間相瀝青的快速焦化，影響碳化過(guò)程中中間相小球的融并長(zhǎng)大以及流動(dòng)取向，因此需對(duì)350～550 ℃范圍內(nèi)的碳化速率加以控制。圖2為經(jīng)歷短時(shí)間碳化(圖2a，2c)和長(zhǎng)時(shí)間碳化(圖2b，2d)后中間相瀝青碳的SEM及偏光顯微照片。比較兩組圖片可以發(fā)現(xiàn)，碳化時(shí)間延長(zhǎng)，揮發(fā)份的快速釋放在一定程度上得到了有效抑制，碳化過(guò)程中產(chǎn)生的氣孔減小，碳化物具有更好的光學(xué)活性及取向一致性更好，表明降低碳化速率有利于前驅(qū)體碳的發(fā)育和取向。

3.1.2 碳化壓力對(duì)中間相瀝青碳結(jié)構(gòu)的影響

圖3為中間相瀝青高壓碳化后的SEM照片。對(duì)比常壓碳化后的微觀形貌(圖2)，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳化壓力由常壓變?yōu)?0 MPa左右的高壓時(shí)，中間相瀝青碳的微觀形貌均發(fā)生了顯著的變化，表現(xiàn)為：表面孔洞及其尺寸減小，孔洞分布均勻；中間相瀝青常壓碳化后的偏光組織結(jié)構(gòu)以小區(qū)域流線型組織為主，而高壓碳化后形成粗流線區(qū)域型各向異性織構(gòu)。同時(shí)從圖3b可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于中間相瀝青而言，高壓碳化有利于形成大范圍、大厚度的片層結(jié)構(gòu)，取向一致性更好。

圖2 中間相瀝青經(jīng)歷短時(shí)間(a，c)和長(zhǎng)時(shí)間(b，d)碳化后的SEM及偏光顯微照片F(xiàn)ig.2 SEM and OM images of MP carbonized with short time (a, c) and long time (b, d)

圖3 中間相瀝青高壓碳化后的偏光顯微及SEM照片F(xiàn)ig.3 OM and SEM images of MP carbonized at high pressure

這是因?yàn)閴毫?duì)中間相瀝青碳組織結(jié)構(gòu)的影響主要是通過(guò)影響瀝青的粘度來(lái)實(shí)現(xiàn)：當(dāng)瀝青在高壓下碳化時(shí)，一方面由于高壓的存在，使液態(tài)瀝青中間的空隙減小，分子間的作用力增大，并會(huì)提高瀝青裂解、聚合的速度，造成瀝青的粘度增加；另一方面，由于壓力的存在，使得瀝青在密閉容器中裂解時(shí)產(chǎn)生的小分子組分的揮發(fā)速度減小，這些物質(zhì)滯留在瀝青中充當(dāng)了溶劑的作用，進(jìn)而使瀝青的粘度降低；瀝青粘度小時(shí)，其流動(dòng)性較好，有利于中間相小球的合并、長(zhǎng)大，可以得到較大尺寸的域組織；而瀝青的粘度大時(shí)，中間相小球在液相中流動(dòng)困難，最后形成小尺寸的鑲嵌組織。綜上，壓力對(duì)瀝青粘度的作用是雙向的，當(dāng)壓力對(duì)粘度的增加作用超過(guò)對(duì)粘度的降低作用時(shí)，會(huì)形成鑲嵌組織，相反，則會(huì)形成域組織[16]。由于本研究中采用的中間相瀝青聚合度均較高，揮發(fā)份相對(duì)較少，相比于裂解、聚合，揮發(fā)份對(duì)瀝青粘度的影響更顯著，因而高壓作用更多地表現(xiàn)為對(duì)瀝青粘度的減小，有利于瀝青的流動(dòng)取向，從而獲得發(fā)育更完善、取向一致性更好、且致密度更高的碳化組織。

3.1.3 高溫處理對(duì)中間相瀝青碳結(jié)構(gòu)的影響

高溫處理是調(diào)控碳材料內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)最常用也是最有效的手段之一。本研究以經(jīng)過(guò)熔融、紡絲、碳化處理后的中間相瀝青碳纖維為研究對(duì)象，考察高溫處理對(duì)中間相瀝青碳結(jié)構(gòu)的影響。圖4為不同溫度熱處理后中間相瀝青碳纖維內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的TEM照片。從圖中可以看出，隨著熱處理溫度的提高，纖維內(nèi)部石墨片層的取向度明顯變好，各片層間平行度增加，層間距減小，表明隨著熱處理溫度的提高，纖維石墨化度逐漸提高。

圖4 不同溫度熱處理后中間相瀝青碳纖維內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of the MPCFs heat treated at different temperatures

為進(jìn)一步考察熱處理溫度對(duì)中間相瀝青碳纖維結(jié)構(gòu)的影響，采用XRD及Raman光譜對(duì)纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，相應(yīng)的XRD和Raman圖譜如圖5所示。根據(jù)圖5可以計(jì)算出纖維的有關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)，具體結(jié)果如表3所示，纖維熱導(dǎo)率采用3ω法測(cè)試[17]。

由圖5a可知，隨著熱處理溫度從1000 ℃升至3000 ℃，纖維的XRD衍射峰逐漸變得對(duì)稱和尖銳，峰位置逐漸向右移動(dòng)，表明纖維石墨化度逐漸增加，石墨微晶層間距逐漸向理想石墨晶體間距(0.3354 nm)靠攏。根據(jù)纖維的XRD圖譜可以計(jì)算出纖維內(nèi)部石墨微晶的相關(guān)參數(shù)，如表3所示。石墨層間距d002值由0.3461 nm顯著減小至0.3360 nm，石墨化度達(dá)到93%，石墨微晶的堆疊尺寸Lc由3.7 nm增加至21.6 nm，平面尺寸La由4.6 nm增加至48.32 nm，同時(shí)石墨微晶沿纖維軸向的取向角由23.2°減小至4.2°。應(yīng)指出的是，從2000 ℃到2300 ℃存在纖維石墨化度的突變，石墨微晶尺寸急劇增大(見表3)，表明此溫度區(qū)間是中間相瀝青碳纖維向理想石墨轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。當(dāng)熱處理溫度超過(guò)2300 ℃以后，石墨微晶的生長(zhǎng)發(fā)育明顯變緩，更多的是對(duì)應(yīng)于微晶取向的調(diào)整重排，沿纖維軸向的取向角顯著減小。

不同溫度熱處理后中間相瀝青碳纖維的Raman圖譜如圖5b所示。隨著熱處理溫度的升高，G峰逐漸變得對(duì)稱、尖銳，D峰和D′峰逐漸變?nèi)?，?jīng)過(guò)3000 ℃熱處理后，D和D′峰幾乎消失，表明經(jīng)過(guò)高溫處理，纖維內(nèi)部微晶逐漸向石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，ID/IG由1.14減小到0.16同樣說(shuō)明了纖維石墨化程度的提高。經(jīng)過(guò)3000 ℃熱處理后，纖維熱導(dǎo)率由1000 ℃時(shí)的86 W/m·K提高到518 W/m·K。綜上可知，隨著熱處理溫度的提高，中間相瀝青碳纖維內(nèi)部石墨微晶發(fā)育逐漸完善，表現(xiàn)為微晶尺寸長(zhǎng)大，層間距減小，取向性變好，纖維的熱導(dǎo)率亦隨之提高。

圖5 不同溫度熱處理后中間相瀝青碳纖維的XRD(a)及Raman(b)圖譜Fig.5 XRD (a) and Raman (b) patterns of MPCFs heat treated at different temperatures

HTT/°Cd002/nmG/%Lc/nmLa/nmZ/°ID/IGλ/(W/m·K)10003.461———3.74.623.21.148615003.4355.810.15.621.31.0816518003.42715.113.06.018.10.8621220003.42220.915.26.713.40.4926523003.37674.418.142.299.10.2838825003.36686.021.247.058.10.2242730003.36093.021.648.324.20.16518

3.2 高導(dǎo)熱碳/碳復(fù)合材料的制備工藝

根據(jù)材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及基體碳結(jié)構(gòu)調(diào)控的研究結(jié)果可知，碳纖維及基體碳作為碳/碳復(fù)合材料內(nèi)部的重要傳熱通道，其內(nèi)部石墨微晶的發(fā)育程度和排列取向是影響復(fù)合材料整體導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵因素。因此，制備高導(dǎo)熱碳/碳復(fù)合材料應(yīng)盡量選用導(dǎo)熱性能優(yōu)異的纖維增強(qiáng)體及易石墨化的基體碳前驅(qū)體。中間相瀝青由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，具有流動(dòng)取向及易石墨化特性，通過(guò)延長(zhǎng)碳化時(shí)間、高壓碳化、石墨化處理等手段可以得到微晶發(fā)育程度高、取向性好的高導(dǎo)熱碳結(jié)構(gòu)，是制備高導(dǎo)熱碳/碳復(fù)合材料的最佳基體碳前驅(qū)體?；诖耍瑸橹苽涑鲂阅軆?yōu)異的高導(dǎo)熱碳/碳復(fù)合材料，應(yīng)采用高導(dǎo)熱中間相瀝青基碳纖維作為增強(qiáng)體，中間相瀝青作為主要的基體碳前驅(qū)體，并盡可能提高材料密度和石墨化度。根據(jù)預(yù)制體結(jié)構(gòu)差異，其制備方法略有差異。采用高導(dǎo)熱碳纖維為增強(qiáng)體，中間相瀝青為基體碳前驅(qū)體，對(duì)于單向及二維結(jié)構(gòu)高導(dǎo)熱碳/碳復(fù)合材料采用熱壓成型-高壓液相浸漬致密化-高溫石墨化工藝制備；對(duì)于三維結(jié)構(gòu)細(xì)編穿刺織物則直接采用高壓液相浸漬致密化-高溫石墨化工藝制備。

4 高導(dǎo)熱碳/碳復(fù)合材料的表征

以二維高導(dǎo)熱碳/碳復(fù)合材料為研究對(duì)象，對(duì)材料的微觀形貌進(jìn)行了表征。圖6為熱壓制備的二維高導(dǎo)熱碳/碳復(fù)合材料的金相照片及SEM照片。從圖中可以看出，材料較為致密，內(nèi)部孔隙較少，碳纖維相對(duì)均勻分布在瀝青基體碳中。基體包覆在纖維表面并沿纖維軸向呈同心片層結(jié)構(gòu)。此外，存在圓形及扇形兩種結(jié)構(gòu)碳纖維，以扇形結(jié)構(gòu)為主。

圖7為纖維橫截面的低倍數(shù)高角度環(huán)形暗場(chǎng)像(HADDF)以及TEM照片，圖7c和7d分別對(duì)應(yīng)圖7b中的黑圈1、2區(qū)域。從圖7a HADDF像中可以發(fā)現(xiàn)纖維都被瀝青碳同心包裹，同時(shí)瀝青碳有扭折情況，并非完全的呈圓形包裹纖維。圖7b的TEM照片顯示了4根纖維圍成的區(qū)域內(nèi)瀝青碳的排列情況，可以看到，當(dāng)包裹兩根纖維的瀝青碳相遇時(shí)形成了一個(gè)110°左右折角，且由于纖維間距大小不等，扭折角度也隨之變化，其折角范圍為30°到140°不等，如區(qū)域1的TEM放大圖(圖7c)所示。此外，瀝青碳并非完全的圓形弧度形貌，總是會(huì)在包裹一段距離后發(fā)生扭折。如區(qū)域2的TEM放大圖(圖7d)所示，折角在纖維近表面形成，并非兩根纖維外圍的瀝青碳相遇而產(chǎn)生，折角約140°。這種扭折現(xiàn)象較為常見，且扭折角度都大于100°。上述結(jié)果表明，基體碳始終沿纖維表面生長(zhǎng)，在高溫處理過(guò)程中，受纖維表面形貌及石墨微晶生長(zhǎng)發(fā)育的影響，因生長(zhǎng)空間受限而發(fā)生扭曲，并沿纖維表面向外延展?？傮w而言，二維高導(dǎo)熱碳/碳復(fù)合材料內(nèi)部基體碳沿纖維軸向有序生長(zhǎng)，高度取向，纖維/基體間界面結(jié)合緊密，材料結(jié)構(gòu)特征符合設(shè)計(jì)預(yù)期。單向及三維結(jié)構(gòu)材料也具有類似的微觀形貌。

圖7 纖維橫截面的(a)低倍HADDF像及(b～d)TEM照片F(xiàn)ig.7 (a) HADDF and (b～d) TEM images of transverse morphology of MPCFs

不同結(jié)構(gòu)高導(dǎo)熱碳/碳復(fù)合材料的性能數(shù)據(jù)如表4所示。單向、二維及三維高導(dǎo)熱碳/碳復(fù)合材料的致密度較高，密度均達(dá)到2.0 g/cm3以上，室溫導(dǎo)熱方向熱導(dǎo)率分別達(dá)到740, 443和385 W/m·K，厚度方向熱導(dǎo)率分別達(dá)到85, 55和56 W/m·K，具備十分優(yōu)異的導(dǎo)熱性能。此外，值得注意的是，二維高導(dǎo)熱碳/碳復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到264 MPa，拉伸模量達(dá)到300 GPa，具備優(yōu)異的高導(dǎo)高強(qiáng)高模特性。

表4 不同結(jié)構(gòu)高導(dǎo)熱碳/碳復(fù)合材料的性能數(shù)據(jù)

5 結(jié) 論

(1)依據(jù)構(gòu)建的碳/碳復(fù)合材料熱導(dǎo)率模型，定量分析了重點(diǎn)結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)碳/碳復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響，并據(jù)此提出了高導(dǎo)熱碳/碳復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與調(diào)控的理論依據(jù)；

(2)中間相瀝青具有流動(dòng)取向及易石墨化特性，通過(guò)延長(zhǎng)碳化時(shí)間、高壓碳化、石墨化處理等手段可以得到微晶發(fā)育程度高、取向性好的高導(dǎo)熱碳結(jié)構(gòu)，是制備高導(dǎo)熱碳/碳復(fù)合材料的最佳基體碳前驅(qū)體；

(3)綜合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及基體碳結(jié)構(gòu)調(diào)控的研究結(jié)果，提出了不同維度高導(dǎo)熱碳/碳復(fù)合材料的制備工藝，制備出室溫導(dǎo)熱方向熱導(dǎo)率分別達(dá)到740, 443和385 W/m·K的單向、二維及三維高導(dǎo)熱碳/碳復(fù)合材料。

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(本文為本刊約稿，編輯 惠 瓊)

Design and Preparation of Carbon/Carbon Composites with High Thermal Conductivity

FAN Zhen1, YU Liqiong1, LI Wei1, KONG Qing1, WANG Xiaodong2, FENG Zhihai1

(1.Key Laboratory of Advanced Functional Composite Materials, Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology, Bejing 100076, China )(2.North China Electric Power University, Beijing 102206, China)

Because of its excellent properties, such as lightweight, high thermal conductivity, high specific modulus, low heat expansibility and all excellent properties of traditional C/C composites, the high thermal conductivity C/C composites (HTC-C/Cs) have become research focus in recent years and have broad application prospect in the fields of aerospace, electronics, nuclear industry and so on. In present study, effects of key structural parameters on the thermal conductivity of C/C composite were quantitatively analyzed based on the analytical model of thermal conductivity, which was defined as a function of the microscopic structure parameters of C/C composite with typical architectural feature. Based on the analysis results, HTC-C/Cs with different textures and dimensions were designed, prepared and characterized. As a result, the thermal conductivities of prepared unidirectional, 2D and 3D HTC-C/Cs were more than 700, 400 and 350 W/ m·K at room temperature, respectively.

high thermal conductivity; C/C composites; design; preparation; characterization

2016-10-27

科技部“973”計(jì)劃項(xiàng)目(2011CB605802)

樊 楨，男，1980年生，博士，高級(jí)工程師

馮志海，男，1965年生，研究員，Email: fengzhh2006@sina.com

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.05.07

TB332

A

1674-3962(2017)05-0369-08