利用第一性原理計算分析Bi-2212超導機理及H2S零電阻現(xiàn)象的成因

盧天倪，孫昱艷，齊 銘，周 廉

(1.西安交通大學材料 金屬材料強度國家重點實驗室，陜西 西安，710049)(2.西北有色金屬研究院 超導材料研究所，陜西 西安，710016)(3.西安建筑科技大學，陜西 西安，710055)(4.西安航空學院，陜西 西安，710077)

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利用第一性原理計算分析Bi-2212超導機理及H2S零電阻現(xiàn)象的成因

盧天倪1，2，孫昱艷3，2，齊 銘4，2，周 廉1，2

(1.西安交通大學材料 金屬材料強度國家重點實驗室，陜西 西安，710049)(2.西北有色金屬研究院 超導材料研究所，陜西 西安，710016)(3.西安建筑科技大學，陜西 西安，710055)(4.西安航空學院，陜西 西安，710077)

利用第一性原理分別對摻雜的Bi-2212高溫超導材料以及高壓下的H2S分子中各元素的分波態(tài)密度譜(PDOS)進行了計算。根據(jù)計算結果對Bi-2212的超導轉變溫度Tc隨摻雜含量的改變而變化，以及H2S在高壓下的零電阻現(xiàn)象進行了分析。在Bi-2212超導材料處于最佳摻雜含量時，電子能量接近于費米面附近的超導贗能隙，從而降低了形成超導電子對所需的凝聚能，因此這些電子轉變?yōu)槌瑢щ娮訉?。另外，靠近費米面處的電子態(tài)密度在最佳摻雜量時達到最大值，即能夠被誘導為庫伯對的電子數(shù)量增多，在上述兩方面的共同作用下，電子在較高的溫度下能夠更容易轉變?yōu)槌瑢щ娮訉Γ虼顺瑢мD變溫度提高。同時對高壓下的H2S晶體的PDOS譜進行了計算，根據(jù)計算的結果分析得到，高壓下的H2S由于晶格的收縮破壞了原子之間的成鍵，使得電子的分布已經(jīng)不滿足泡利不相容原理，而是以一種類似于“團聚”的形式存在。當對高壓下的H2S加載電壓后，這些“團聚”的電子能夠作為載流子移動從而形成電流，在此過程中，電子之間很難發(fā)生碰撞，其總動量的改變量可以認為是零，這是造成高壓下的H2S能夠在室溫范圍內(nèi)表現(xiàn)出“零電阻”現(xiàn)象的成因。

H2S；Bi-2212摻雜；分波態(tài)密度譜；電子團聚；第一性原理計算

1 前 言

超導材料不同于其他材料之處就是當外界溫度降低至某一特定溫度時，材料的電阻率能夠從1/500突然下降到1/1000000，因此可以認為超導材料在特征溫度以下時的電阻率為零[1]，即超導材料處于超導態(tài)。超導態(tài)的另一個重要特征就是內(nèi)部的磁場恒等于零，即抗磁性[2]，超導材料所具有的特殊性質(zhì)引起了物理學家們極大的興趣，科學家們并對此進行了長達百年的研究，也得到了許多有價值的結果。

當超導材料由正常態(tài)向超導態(tài)轉變時，自由電子發(fā)生了凝聚，即“配對”現(xiàn)象，但是在此過程中超導體的晶格結構不發(fā)生變化，且轉變前后電子比熱的差值不為零，同時電子是由無序化向有序化進行轉變，電子在轉為為超導態(tài)后，即熵值是降低的[3, 4]。根據(jù)BCS理論，超導材料的載流子正是以電子對作為超導體的載流子，在傳輸電流的過程中，電子之間不會發(fā)生非彈性碰撞從而消耗能量，電子的總動量改變量恒等于零，因此超導材料在超導態(tài)時的電阻率為零。

超導材料的特殊性質(zhì)非常具有應用價值，然而其較低的轉變溫度又不利于超導材料的實際應用，因此科研工作者們一直在嘗試著去合成一些在更高的溫度下具有超導態(tài)的材料，即高溫超導材料，其中Bi系高溫超導材料最具有代表性的。在1988年Subramanian M A等人首先報道了有關Bi-Sr-Ca-Cu-O系列的氧化物超導體，其轉變溫度在85 K附近[5]。經(jīng)過一系列研究，人們發(fā)現(xiàn)Bi系超導化合物的Tc值與其內(nèi)部的Cu-O層數(shù)量有關[6]。Bi系超導化合物之所以能夠引起廣泛關注的原因在于，一方面它是一種氧化物超導體，根據(jù)其成鍵類型，其原子間絕大多數(shù)的成鍵是以氧化物的成鍵方式即A-O(A代表金屬)鍵結合，電學性質(zhì)本應表現(xiàn)出絕緣體的伏安特性，然而隨著溫度的降低這一系列物質(zhì)在液氮溫區(qū)的電學性質(zhì)卻表現(xiàn)出超導材料特有的伏安性質(zhì)，著實令超導工作者們感到興奮；另一方面，對于能夠成功解釋低溫超導機理的BCS電聲子耦合理論并不能很好地解釋銅氧化物的超導機理，這令許多科研人員感到費解。

然而利用目前的表征手段對Bi-2212等高溫超導材料進行微觀尺度的研究，尤其是對其電子狀態(tài)進行原位觀察是很困難的，因此能否利用理論計算的結果來尋找一種變化規(guī)律，使其能夠充分的表述電子云密度的改變是如何影響Cu-O層中的載流子濃度的變化，以此來進一步影響B(tài)i-2212的Tc的變化，該問題將在文中進行詳細闡述。

當科研工作者在繼續(xù)尋找更高轉變溫度的超導材料時，意外地發(fā)現(xiàn)硫化氫(分子式 H2S，分子量為34.08)在150 Gpa(約合150000個大氣壓)，203 K時出現(xiàn)了電阻轉變?yōu)榱愕默F(xiàn)象[7,8]，令人振奮的是，該轉變溫度接近室溫，然而目前仍未有報道來闡述高壓下H2S的電磁性質(zhì)，因此還很難將其歸為超導材料。H2S在常溫下是一種劇毒的酸性氣體，其熔點是-85.5 ℃，沸點是-60.4 ℃，相對密度大于空氣，為1.19(空氣密度=1)，微溶于水。H2S不僅是一種重要且應用廣泛的工業(yè)原料[9]，同時在生物學與醫(yī)學領域，其毒理性也引起了人們的廣泛關注[10, 11]，在此之前，該物質(zhì)一直作為儲氫材料被研究。H2S分子結構較為簡單，它是以H-S-H的形式結合而成，電子結合的類型為sp3雜化，其中兩個H-S鍵的鍵角為92.1°，因此H2S屬于是極性分子。最近的研究結果表明，許多含有氫鍵的儲能材料在高壓(大于80 GPa)的條件下都存在“零電阻”現(xiàn)象[12-18]，其中已有的研究結果表明H2S分子在高壓的條件下，晶格結構會發(fā)生畸變[19]，從而使H-S鍵上的電子云出現(xiàn)“金屬化”的特征[20]，更容易形成電子對，這一點也在Duan D F小組的報道中得到了證實[21]。在上述討論中，普遍認為由于壓強的增大，導致了H原子周圍的電子云密度越高，然而原子間的間距并不能一味地縮減，因此對H2S晶格結構在高壓下究竟如何變化也沒有給出適當?shù)慕Y論。另外，在高壓下電阻為零的材料能否認為它就是超導材料這一問題，本文利用第一性原理對高壓H2S中各元素的分波態(tài)密度譜線(PDOS)同Bi-2212超導材料的PDOS計算結果進行了比較，并對上述問題進行了討論。

2 實 驗

按照Fujihisa H的研究結果，對不同摻雜比例的Bi-2212與高壓下的H2S進行分子模型的建立[25]。其中，Bi-2212模型利用Yb元素分別替換其中的Sr位與Ca位，其通式表述為：Bi2Sr2-xYbxCaCu2O8+δ與Bi2Sr2Ca1-yYbyCu2O8+δ兩種形式，Sr位摻雜的摻雜含量分別為x=0.000，0.010，0.050，0.100，分別表示為pured，Sr01，Sr05與Sr10；Ca位摻雜的摻雜含量分別為y=0.000，0.005，0.010，0.020，分別表示為pured，Ca05，Ca10以及Ca20，其中Sr與Ca位的最佳摻雜樣品分別為Sr 01，Ca05。

對于加壓時H2S的模擬，可以使其晶格體積分別縮減至0.86 V，0.73 V與0.61 V，即晶格常數(shù)a，b，c在高壓下同時縮減為初始值的95%，90%與85%，并用100 V，86 V，73 V，61 V分別代表不同晶格體積的H2S分子，隨后利用第一性原理分別計算Bi-2212中的Sr, Ca與Cu元素以及H2S中的H與S元素電子態(tài)密度譜線(Practical Density of States，PDOS)。計算方法采用FLAPW 法(Full-Potential linearized Plane Wave)與LO法(Local Orbit)[23]，同時考慮了能帶密度近似GEA(Gap Energy Approximation)，計算程序為CASTEP。

3 結果與討論

3.1 Bi-2212摻雜計算分析

圖1和圖2分別為Bi-2212中Yb元素替換Sr位時Sr與Cu元素的PDOS譜圖，由于Sr元素p電子與Cu元素d電子的態(tài)密度較大如圖1a和圖2a，Sr元素的s與d

圖1 不同含量Yb元素替換Sr元素時，Sr元素PDOS譜線的變化過程：(a)Sr元素d電子的PDOS譜線，(b)Sr元素s、p電子的PDOS譜線Fig.1 PDOS changing of Sr after different contents of Yb doping in Sr site: (a) PDOS of d electronic of Sr, and (b) PDOS of s and p electronics of Sr

電子以及Cu元素的s電子與p電子的電子態(tài)密度譜圖另行給出，如圖1b和圖2b。首先，當Yb元素為最佳摻雜含量時，各元素的電子態(tài)密度譜均有所增大，并且當Yb元素摻雜達到最佳含量時，電子態(tài)密度達到最大值。隨著Yb元素摻雜含量的繼續(xù)增加，電子態(tài)密度是下降的。

其次，在費米面附近即-8～1 eV附近，隨著Yb元素摻雜含量的增加，電子態(tài)密度譜線的能級寬度開始變窄，這意味著在費米面處的電子由非局域態(tài)向局域態(tài)轉變，即電子的金屬共價特性減弱而離子性增強。對于未摻雜的Bi-2212，各金屬層中，元素的連接不僅存在著金屬與氧元素的離子鍵連接，同時也存在著金屬與金屬之間的連接。當Yb元素摻雜后，各層之間的間距變窄的同時，氧含量也有一定的提升。此時，在費米面處附近，由于Bi-2212晶格層間距的減小，一方面電子態(tài)密度開始急劇升高，另一方面摻雜的Yb元素中的4f電子也能夠影響原有的費米面處的電子，從自由態(tài)轉變?yōu)榫钟驊B(tài)，因此電子的共價特性減弱。隨著Yb元素摻雜含量的進一步升高，引入的4f電子的數(shù)量也就更多，影響費米面附近的電子能力也就更大，因此費米面附近的電子態(tài)密度譜線的能級寬度逐漸減小。

圖2 不同含量Yb元素替換Sr元素時，Cu元素PDOS譜線的變化過程：(a)Cu元素d電子的PDOS譜線，(b)Cu元素s、p電子的PDOS譜線Fig.2 PDOS changing of Cu after different contents of Yb doping in Sr site: (a) PDOS of d electronic of Cu, and (b) PDOS of s and p electronics of Cu

最后，作者課題組注意到Cu元素的d電子能夠與Sr元素的s、p電子在費米面處組成雜化軌道，當Yb元素為最佳摻雜含量時，在-3.5 eV能級處，這些元素的電子能夠組成一個態(tài)密度較高的s-p-d雜化軌道。當Yb元素的含量進一步增加時，一方面，在該能級下的雜化軌道態(tài)密度是減弱的；另一方面，在能級更低處，約為-5 eV處，形成一條新的雜化軌道。這表明，隨著Yb元素摻雜含量的增多，其電子能級是降低的，即態(tài)密度的譜線遠離費米面。

圖3～圖5分別為Ca位摻雜時Ca, Sr與Cu元素的PDOS譜圖，由于Ca, Sr元素與Cu元素的p電子與d電子的態(tài)密度較大，如圖3a～圖5a，圖3b～圖5b為Ca，Sr元素的s與d電子以及Cu元素的s電子與p電子的電子PDOS譜圖。同Sr位替換類似，當Yb元素的摻雜含量為最佳時，各元素的電子態(tài)密度譜均為最大值，并且隨著Yb元素的摻雜含量增加，電子態(tài)密度是下降的。同Sr元素進行比較后發(fā)現(xiàn)，盡管Ca元素的最佳摻雜含量較低，但是電子的態(tài)密度較高，這是由于Ca-O層的兩側都是Cu-O層，而Sr-O層只有一側臨近于Cu-O層，在同等摻雜含量下，Ca位摻雜更容易使Cu-O層中靠近費米面處的電子態(tài)密度升高，因此在Ca位摻雜Yb元素對Cu-O層上電子云分布的影響要大于Sr位摻雜。

圖3 不同含量Yb元素替換Ca元素時Ca元素PDOS譜線的變化過程：(a)Ca元素p電子的PDOS譜線，(b)Ca元素s電子的PDOS譜線Fig.3 PDOS changing of Ca after different contents of Yb doping in Ca site: (a) PDOS of p electronic of Ca, and (b) PDOS of s electronics of Ca

圖4 不同含量Yb元素替換Ca元素時Sr元素的PDOS變化過程：(a)Sr元素p電子的PDOS譜線，(b)Sr元素s、d電子的PDOS譜線Fig.4 PDOS changing of Sr after different contents of Yb doping in Ca site: (a) PDOS of p electronic of Sr, and (b) PDOS of s and d electronics of Sr

其次，在費米面附近(-8 eV ～1 eV)，隨著元素Yb含量的增加，電子態(tài)密度譜線的能級寬度開始變窄，這意味著在費米面處的電子由非局域態(tài)向局域態(tài)轉變，即電子的金屬共價特性減弱而離子性增強。這一點與Sr位的替換也是相似的。與之不同的是，Cu元素的d電子態(tài)密度譜線在Sr位摻雜時，態(tài)密度峰值位于能級為-2.5 eV～-8 eV，同時隨著Yb元素摻雜含量的增加，這些峰的能級偏移量從-3.5 eV至-4.5 eV；而對于Ca位摻雜時，Cu元素d電子的態(tài)密度峰值從能級為-2.5 eV偏移至-4.5 eV。這也意味著在Ca位摻雜Yb元素比Sr位摻雜時更容易影響Cu元素中的d軌道電子，使其在摻雜后，電子的能量下降。

最后，對于Ca元素的p電子，Sr元素的d電子以及Cu元素的p電子而言，當有Yb元素摻雜時，電子的態(tài)密度峰值向遠離費米面的方向移動，在贗能隙(電子在該能量下容易誘導成超導電子對)附近的電子態(tài)密度減小。

圖5 不同Yb元素替換Ca元素時Cu元素的PDOS變化過程：(a)Cu元素d電子的PDOS譜線，(b)Cu元素s、p電子的PDOS譜線Fig.5 PDOS changing of Cu after different contents of Yb doping in Ca site: (a) PDOS of d electronic of Cu, and (b) PDOS of s and p electronics of Cu

通過對上述的實驗結果進行分析，作者團隊發(fā)現(xiàn)，在Sr位與Ca位摻雜Yb元素均能改變Bi-2212中的Cu, Sr, Ca在靠近費米面附近電子的態(tài)密度，并在最佳的摻雜量時電子態(tài)密度達到最大值，由于能夠轉變?yōu)槌瑢щ娮訉Φ臄?shù)量增大使得在轉變過程中所需的能量下降，因此在溫度較高的情況下(T>85 K)，材料內(nèi)部會有更多的電子對發(fā)生凝聚，因此超導轉變溫度升高。當Yb元素的摻雜繼續(xù)提高時，即Bi-2212處于過摻雜時，電子態(tài)密度隨著Yb元素含量的升高而下降，即能夠形成超導電子的數(shù)量開始下降，因此電子由正常態(tài)轉變?yōu)槌瑢B(tài)的難度增大，其Tc值也隨之降低。超導電子成對時所需的能量則與靠近費米面處的贗能隙有關，當電子能量處于該贗能隙處，則容易凝聚成超導電子對。如圖2和圖5中Cu元素d電子態(tài)密度譜線所示，當Yb元素的摻雜含量小于最佳值時，d電子的態(tài)密度峰值隨著摻雜含量的升高靠近于費米面，這就表明，在最佳摻雜含量時，Cu元素d電子所處的能級剛好在贗能隙附近，因此這些電子也更容易發(fā)生凝聚從而形成超導電子對。當Bi-2212超導材料處于過摻雜時，電子能量又開始降低遠離了費米面附近的贗能隙，因此也不容易形成超導電子對。

另外，計算結果也表明，當Yb元素的摻雜含量超過最佳摻雜含量時，靠近費米面附近的電子分布的能級寬度開始減小，這說明電子配位的形式由自由的金屬鍵轉變?yōu)槭`態(tài)的離子鍵。重摻雜的Bi-2212樣品能夠對外表現(xiàn)出絕緣體的特性，說明電子均按照離子鍵的形式進行配位，阻礙了電子的有序化過程，從而不易發(fā)生凝聚形成超導電子對。

綜上所述，超導材料轉變溫度的升高是電子凝聚的宏觀表現(xiàn)，若材料內(nèi)部在某一溫度下能夠形成的超導電子對，則該材料能夠對外表現(xiàn)出超導性。超導電子對的形成一方面取決于費米面附近的電子態(tài)密度，電子的態(tài)密度越高意味著形成超導電子對所需要的能量越低，在高溫超導材料中，該能量與贗能隙有關。當電子的能級接近于贗能隙時，能夠形成超導電子對的數(shù)量也就越多。此外，電子配對形式也能夠影響超導電子對的形成，當電子的配位形式為金屬鍵時，電子能夠形成超導電子對，從而對外表現(xiàn)出超導性質(zhì)；當電子配位方式轉變?yōu)槭`態(tài)離子鍵時，材料能夠對外表現(xiàn)出絕緣體的特性。

3.2 H2S計算結果

2014年12月Nature上報道了H2S在高壓時存在著超導電性，這一消息立即引起了轟動，使人們看到了室溫超導體實現(xiàn)的希望。然而該實驗是在2×105MPa壓強下完成的，其條件極其苛刻，并不利于利用實驗表征手段對其成因進行分析。作者團隊認為在如此高壓的條件下，H2S的晶格能夠被壓縮，而壓縮后的晶格對電子能夠造成何種影響，是否使其電阻能夠降為零，課題組利用第一性原理對不同晶格收縮下的電子態(tài)密度譜線進行了計算。

圖6a～6h為H2S在不同體積下H元素與S元素的PDOS計算結果，不同體積下的電子能級寬度與分波態(tài)密度的最大值見表1。可以看出，當體積由100 V減小至61 V時，H與S原子的電子能級寬度明顯加寬。該現(xiàn)象可以歸結為以下兩點，一方面當原子的間距減小(如H與H，S與S之間)時，由于彼此之間的電負性一致，電子之間會產(chǎn)生排斥作用，因此這一部分電子的能級會升高。此外由于S原子的外部電子較多，從圖6f與6h兩個圖中也可以看到當晶格壓縮時S原子的電子能級升高較為明顯；另一方面，當不同原子互相吸引時，由于S原子的正電荷數(shù)較大，能強烈的吸引H原子的外部電子使其達到一個新的穩(wěn)態(tài)，因此H原子的外部電子隨著距離的減小，其電子能級越低，即對應于圖6e與6g。值得注意的是當體積在86 V時，H原子的s電子軌道與S元素的s軌道在能量為-52 eV時存在明顯的態(tài)密度(H元素的態(tài)密度達到了37)，這表明，在原子間的距離減小的初期，H元素能夠與S元素形成一個新的穩(wěn)定鍵(態(tài)密度較大，電子數(shù)量較多)，同時該鍵的電子能級又比H原子與S原子在形成sp3雜化電子的能級低了26 eV，使得電子云形成一個比較明顯的禁帶。隨著體積的進一步減小，能級較低的電子由于庫侖勢的增大，能量開始升高，當這些電子的能量達到躍遷至禁帶能量時，電子開始填充禁帶。這表明，此時電子的分布規(guī)律已經(jīng)改變，電子不再按照泡利不相容原理從能量由低至高的進行填充，而是在任何能量處都有電子的分布。

圖6 體積分別為V，0.86 V，0.73 V與0.61 V時的H原子(a, c, e, g)與S原子(b, d, f, h)的電子分波態(tài)密度圖Fig.6 PDOS results of H (a, c, e, g) and S (b, d, f, h) atoms with the crystal volume being V, 0.86 V, 0.73 V and 0.61 V, respectively

Ewide(eV)H-PDOSmaxS-PDOSmax100V-18～102.5986V-52,-26～66bonding/37nonbonding673V-42～101.41.661V-58～181.41.4

從表1中各元素在不同體積下的最大PDOS值可以得出，H電子的PDOS在86 V時具有最大值，而S原子隨著體積的減小其PDOS值一直減小。H原子與S原子在體積為73 V時其PDOS都處于1.4～1.6之間，即電子處于相對穩(wěn)定的狀態(tài)。從計算的結果中可以看出，當壓縮體積達到73 V時，電子的填充方式也發(fā)生了改變，即在每個能量態(tài)下都有電子分布，并且隨著壓強的增大，各能量的電子態(tài)密度趨于一致，對于常規(guī)的晶體，這種方式的電子排布很難實現(xiàn)。

作者課題組推斷，當H2S處于某一高壓時，一方面H原子與S原子之間的離子鍵受到破壞使得晶格出現(xiàn)了坍塌，此時H-S原子組成了能夠束縛電子的籠子，隨著壓強的增大，籠子內(nèi)部的空間逐漸變小，電子在庫侖力的作用下被“團聚”到一起，另一方面在每一個籠子當中，電子的能量可以認為幾乎趨近于一致，因此這兩個方面都能有效地減小電子之間發(fā)生碰撞的概率。

對于處在超導態(tài)時的超導材料，根據(jù)BCS理論[22-24]，其導電的載流子并不是電子而是具有整數(shù)自旋的電子對，這些電子對在進行電流傳輸?shù)倪^程中，其動量的改變量始終為零，即電子對之間不會發(fā)生非彈性碰撞帶來的能量損耗，因此在超導態(tài)時，材料的電阻率幾乎為零。

根據(jù)上述的結論，作者課題組推測當H2S處于高壓狀態(tài)并通有載流時，由于電子被晶格壓縮至“團聚”狀態(tài)，在H2S中能夠參與導電的載流子并不是電子，而是這些電子團，這些電子團在導電的過程中，同超導電子對導電機理類似，其動量的改變量也始終為零，因此能夠對外表現(xiàn)出零電阻的現(xiàn)象。

對于高壓下H2S的零電阻臨界值，作者課題組認為與電子的狀態(tài)無關，而與籠子對電子的束縛能力是有關的。當H2S外部壓強增大時，H-S原子形成的籠子會隨著壓力的增大，使其自身的震動頻率在增大的同時仍然能夠有效地對電子進行束縛；當外界壓力減小時，籠子變得不夠結實而放出束縛的電子，從而增大了電子的碰撞頻率，使得H2S出現(xiàn)了電阻。因此，當外界的壓力越高，H2S的“零電阻轉變溫度”也就越高。

盡管H2S在高壓下能夠被觀察到零電阻現(xiàn)象，然而它與超導材料仍存在著不同，其中最主要的特點是：超導電子對具有量子相干效應，而H2S形成的這些團聚電子是否也能夠產(chǎn)生量子想干效應？到目前為止，仍沒有對此進行詳細的報道，因此對于高壓下的H2S是否屬于超導材料，還有待進一步的研究。

4 結 語

從第一性原理計算的結果中可以得出，超導材料轉變溫度的改變與不同溫度下形成超導電子對所需的能量有關，而該能量的大小一方面取決于費米面附近的電子態(tài)密度，電子的態(tài)密度越高，形成超導電子對時所需要的能量越低，該能量與贗能隙有關，當電子的能級越接近于贗能隙時，這些電子就越容易形成超導電子對，因此其超導材料的轉變溫度升高。此外，電子配對形式也能夠影響超導電子對的形成，當電子的配位形式為金屬鍵時，電子能夠形成超導電子對，從而對外表現(xiàn)出超導性質(zhì)；當電子配位方式轉變?yōu)槭`態(tài)離子鍵時，材料能夠對外表現(xiàn)出絕緣體的特性，很難出現(xiàn)超導態(tài)。

H2S在高壓的條件下晶格體積收縮，從而形成了H-S構成的電子籠，使電子的分布規(guī)律發(fā)生改變并出現(xiàn)了“團聚”的現(xiàn)象，這些團聚的電子能夠有效地降低電子發(fā)生碰撞的概率，并且在作為載流子時，與超導電子對類似，其動量的改變量為零，因此，能夠使高壓下的H2S表現(xiàn)出電阻為零的現(xiàn)象。電子籠對電子的束縛能力與外界壓強有關，當外界壓強增大時，電子籠能夠克服其自身的震動從而有效地將電子束縛住，即在較高的溫度下，這些團聚的電子能夠作為載流子傳導電流，因此在壓強增大的情況下，H2S的“轉變溫度”也隨之增大。但是能否將其歸類于超導材料，還需要對其磁學性質(zhì)做出進一步的研究。

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[20]Li Y, Hao J, Liu H,etal.JounralofChemicalPhysics[J], 2014, 140: 174712.

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[23]Andersen O K.PhysicalReviewB[J], 1975, 12: 3060.

(編輯 蓋少飛)

專欄特約編輯張翠萍

張翠萍：女，1968年生，高級工程師。2009年于法國傅立葉大學物理系獲博士學位，2010年于西北工業(yè)大學材料學院獲博士學位。主要從事高溫超導材料的制備、物理性能和應用研究，先后參加國家“863”計劃和“973”計劃的超導攻關課題，進行了YBCO超導單晶疇塊材制備工藝、生長機理、材料相變、磁通釘扎、物理性能、超導懸浮等方面的研究，以及超導磁屏蔽、超導軸承等應用方面的研究。并對GdBCO、NdBCO、SmBCO、HoBCO等系列的超導材料進行了研究。參與《高溫超導塊材磁懸浮力測試國家標準》和《高溫超導塊材捕獲磁通測試國家標準》的制定工作，參與書籍《中國高溫超導材料及應用發(fā)展戰(zhàn)略研究》的條目撰寫工作。1998年參加超導攻關課題“YBCO超導塊材制備技術”獲部級“科學技術進步一等獎”，1998年參加超導課題“高溫超導磁懸浮力測試裝置”獲部級“科學技術進步四等獎”。作為第一作者發(fā)表論文20余篇，合作發(fā)表論文40余篇，獲國家發(fā)明專利4項，2013年起為AppliedPhysicsLetter審稿人。

特約撰稿人袁小陽

袁小陽：男，1963年生，西安交通大學機械學院教授，博士生導師。1994年獲西安交通大學博士學位，1999～2000年在德國布倫瑞克大學做西門子公司的課題，2001年評為教授?，F(xiàn)任中國振動工程學會轉子動力學分會副主任委員，中國振動工程學會第七屆理事會理事，中國機械工程學會摩擦學分會測試技術專業(yè)委員會副主任委員，現(xiàn)代設計及轉子軸承系統(tǒng)教育部重點實驗室學術委員會委員。2008年以來，主持和參加了30多個項目，其中國家自然科學基金面上項目5項、重點項目1項，“973”計劃子課題2項，“863”計劃課題1項、協(xié)作課題1項，重大專項課題3項。項目內(nèi)容涉及超導磁懸浮，機電系統(tǒng)現(xiàn)代設計及控制，潤滑理論，軸承轉子系統(tǒng)動力學等方面。獲國家科技進步二等獎，教育部科技進步一等獎，國家教委科技進步一等獎，國家機電部科技進步一等獎，陜西省科技進步一等獎，陜西省自然科學優(yōu)秀學術論文一等獎等。專利7項，發(fā)表論文170余篇，著作2本，譯著1部。已培養(yǎng)畢業(yè)博士研究生12名，碩士研究生45名。

特約撰稿人鄧自剛

鄧自剛：男，1982年生，副教授，博士生導師，西南交通大學工學博士。牽引動力國家重點實驗室教授委員會委員，新型軌道交通技術研究所副所長，“高溫超導磁懸浮技術”校級創(chuàng)新團隊和四川省教育廳科研創(chuàng)新團隊帶頭人，日本學術振興會(JSPS)海外特別研究員基金。國家自然科學基金項目通訊評審專家，四川省科技計劃項目評審專家。長期致力于高溫超導磁懸浮應用基礎研究工作，在超導磁通-懸浮本征特性、車軌相互作用優(yōu)化、高速動態(tài)懸浮特性、應用樣機研制等方面取得重要進展。主持研制成功我國首條載人高溫超導磁懸浮車環(huán)形實驗線及國際首個真空管道高溫超導磁懸浮車試驗平臺。目前，正在開展我國首條高溫超導磁懸浮列車中試線的研制工作。主持國家自然科學基金青年項目、面上項目、留學回國人員科研啟動基金、省級創(chuàng)新團隊項目等10余項。發(fā)表學術論文110余篇，其中，SCI收錄70余篇(第一或通訊作者SCI論文40余篇)，SCI他引200余次；獲授權發(fā)明/實用新型專利20余項；擔任10個SCI刊物審稿人。

特約撰稿人盧天倪

盧天倪：男，1985年生。2004～2008年于西安理工大學獲學士學位，應用物理專業(yè)。2009～2011年于東北大學獲碩士學位，凝聚態(tài)物理專業(yè)。2011～2016年于西安交通大學獲博士學位，材料學專業(yè)，期間赴法國CRETA實驗室進行短期交流訪問3個月。目前在中國科學院金屬研究所做博士后工作。致力于研究稀土元素摻雜對超導性能的改變機理，主要研究方向為：Bi-2212制備工藝的改進，摻雜元素對Bi-2212超導材料微觀組織、元素價態(tài)以及超導性能的影響。

Analysis of the Bi-2212 Superconducting Mechanism and the Reason of H2S Zero-Resistance Phenomenon by First Principle Calculations

LU Tianni1,2, SUN Yuyan3,2, QI Ming4,2, ZHOU Lian1,2

(1.State key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials, Xi’an Jiaotong Unversity, Xi’an 710014, China)(2.SMRC, Northwest Institute for Nonferrous Metal Research, Xi’an 710016, China)(3.Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China)(4.Xi’an Aeronautical University, Xi’an 710077, China)

In this paper, the Partial Density of States (PDOS) of each element in doped Bi-2212 high temperature superconductor and H2S under high pressure is calculated by the first principle. According to the calculation results, we made analysis on the phenomenon that the critical temperature (Tc) of high temperature superconductor (HTS) Bi-2212 varies with doping content changing. When the Bi-2212 doping content is optimal, the electron energy is near the superconducting constrain gap, also the cohesive energy that the becoming of Cooper Pair electrons needed is decreasing, so these electrons can turn into the superconducting cooper pairs more easily under the optimal content. In addition, with the optimal doping content, the densities of the superconductive electronics near Fermi surface increase to the maximum, which causes the number of becoming Cooper Pair electrons is increasing. Base on the two factors discussed above, the electrons can be induced to the superconducting electrons under higher temperature, thus the transition temperature of Bi-2212 increases. Last, this paper also discussed the calculation of H2S under high pressure, it is known from the calculating results that the bond between the atoms can be destroyed because of the lattice contraction under high pressure. We speculate that the distribution of the electrons does not satisfy the Pauli Exclusion Principle under high pressure, but in a form liking “crowded”. When H2S is loaded voltage under high pressure, the “crowded” electrons can move as the carrier and form the electronic current. In the processing collision does not occur between electrons, thus the variation of the electron momentum iszero, so H2S shows the zero resistance phenomenon in the room temperature under high pressure.

H2S; Bi-2212 doping; partial density of states; electronic reunion; first principle calculation

2016-10-24

陜西省自然科學基金資助(項目號2015JQ5154， 2016JQ5057)

盧天倪，男，1985年生，博士，Email： conqueror318@126.com

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.05.04

TP391.9

A

1674-3962 (2017)05-0344-07