韓融， 劉晉文， 趙晨曦， 李曉潔

(1. 長安大學 環(huán)境科學與工程學院， 陜西 西安 710054；2. 陜西省地質礦產(chǎn)實驗研究所 陜西省礦產(chǎn)資源勘查與綜合利用重點實驗室， 陜西 西安 710054；3. 西安建筑科技大學 環(huán)境與市政工程學院, 陜西 西安 710055；4. 新疆維吾爾自治區(qū)環(huán)境保護科學研究院， 新疆 烏魯木齊 830011)

生物物理預處理污泥熱解特性及動力學分析

韓融1，2， 劉晉文3， 趙晨曦4， 李曉潔1，2

(1. 長安大學 環(huán)境科學與工程學院， 陜西 西安 710054；2. 陜西省地質礦產(chǎn)實驗研究所 陜西省礦產(chǎn)資源勘查與綜合利用重點實驗室， 陜西 西安 710054；3. 西安建筑科技大學 環(huán)境與市政工程學院, 陜西 西安 710055；4. 新疆維吾爾自治區(qū)環(huán)境保護科學研究院， 新疆 烏魯木齊 830011)

利用污泥生物物理預處理，獲得新型干化顆?；a(chǎn)物.在不同升溫速率條件下，采用熱重-差式(TGA-DSC)型熱分析儀研究從30 ℃升溫至900 ℃時，生物物理預處理污泥的熱解規(guī)律；同步連接質譜，在線監(jiān)測熱解氣釋放，研究各物質組成的熱分解特性，并通過動力學方程表征生物物理預處理污泥的熱解反應機理.結果表明：表觀活化能分別為25.46，14.48，48.15，85.22和 60.16 kJ·mol-1；氫氣釋放主要在450，700 ℃附近，分別由熱揮發(fā)作用和成焦作用所致，其中，成焦過程為主要因素；甲烷在450 ℃附近呈現(xiàn)單峰分解的規(guī)律；CO2在350，450，700 ℃附近分3階段釋放.

污泥； 熱解動力學； 生物物理預處理； 熱重分析

目前，國內外對污泥熱解技術進行了一些研究[1-3]，主要目標為提取和濃縮污泥中的固體，而我國城市污泥呈現(xiàn)有機物質量分數(shù)高和熱值高的顯著特性，因而具備巨大產(chǎn)能潛力.然而污泥直接用于熱解原料時，存在很多缺陷.Domínguez等[4]和Zhang等[5]研究了濕污泥水的質量分數(shù)為70%～80%時，熱解對富氫燃氣的產(chǎn)生影響.文獻[1，6-7]對干化預處理之后的污泥熱解/氣化，結果表明：除了預干化過程中的能量消耗問題，預干化污泥還需要進一步進行研磨篩分，從而獲得均質分散的污泥顆粒，以增加反應活性表面，避免大顆粒污泥熱解的高溫度梯度[8-9].生物物理干化可以有效避免上述缺陷，低耗、高效地實現(xiàn)污泥的干化、破解、調質等作用[10-11].一方面，產(chǎn)生的生物熱和強化的對流通風作用可在較低能耗條件下，實現(xiàn)水分快速脫除.另一方面，污泥的黏性物質也可在高溫生物發(fā)酵階段被噬熱菌群分解，以獲得均質分散化污泥顆粒[12].因此，生物物理干化污泥已被實驗證明具有巨大的熱解產(chǎn)氫潛力[10].本文采用Thipkhunthod方法研究生物物理預處理污泥的熱分解特性[13]，通過微分熱重分析(TGA)獲得一系列動力學參數(shù)，并連接質譜(MS)，在線監(jiān)測熱解氣體產(chǎn)物.

1 材料與方法

1.1 樣品制備

將原污泥(經(jīng)帶式壓濾機處理后的脫水生物污泥，北京市清河污水處理廠)置于159 L反應器中，通過短期超高溫(≥65 ℃)控溫發(fā)酵，結合強化通風的兩段式生物-物理干化過程制備生物物理干化污泥(BDS)樣品[10]，該污泥樣品的初始理化性質，如表1所示.表1中：φ為水的體積分數(shù)；w為干基質量分數(shù)；HHV為高位熱值.

表1 生物物理預處理污泥的工業(yè)和元素分析表Tab.1 Proximate and element analyses of pre-treated municipal sewage sludge %

1.2 熱解實驗

采用TGA/DSC 1型同步熱分析儀(美國Mettler Toledo公司)進行熱分解實驗.分別以10，20，40 ℃·min-1的升溫速率(β)，將惰性載氣N2(載氣流量為20 mL·min-1)由30 ℃加熱至900 ℃，樣品質量為(20.0±0.5) mg，每組實驗平行3次，獲取平均值.

1.3 氣體監(jiān)測

將在線氣體分析質譜儀直接連接在TGA-DSC熱分析儀上，在10 ℃·min-1的升溫速率條件下，用高純氮吹掃至質譜，在線分析熱解氣.質譜質荷比(m/z)為2，44和15分別表征氫氣、二氧化碳和甲烷的釋放.

2 結果與討論

2.1 生物物理預處理污泥的熱分解特性

在不同升溫速率條件下，生物物理干化污泥(BDS)的質量衰減(TG)及質量衰減速率(DTG)曲線，分別如圖1，2所示.

圖1 不同升溫速率BDS的TG曲線 圖2 不同升溫速率BDS的DTG曲線Fig.1 TG curves for BDS under different heating rates Fig.2 DTG curves for BDS under different heating rates

由圖1，2可知：TG曲線及DTG曲線在不同的升溫速率條件下呈現(xiàn)相似的結果；TG曲線在不同的升溫速率條件下呈現(xiàn)相似的結果；生物物理預處理污泥在180 ℃左右開始分解，該污泥質量損失量約38.5%～40.0%.在慢速加熱的條件下(10 ℃·min-1)，由于相對停留時間較長，熱解完全，質量損失量高達40.0%.由DTG曲線可知，在快速升溫速率條件下(40 ℃·min-1)，物質熱分解速率相對高.

熱分解致質量衰減并非由單一物質引起的.Font等[14]提出了可生物降解物質、微生物殘體和不可降解物質3種物質的獨立分解機制.Barneto等[15]提出了污泥熱解過程可由低穩(wěn)定性有機化合物、半纖維素類物質、纖維素類物質、木質素-塑料類物質和無機化合物5部分模擬.依據(jù)Barnito理論，將生物物理預處理污泥的DTG曲線分為6個主要區(qū)間(圖2)，分別將主要分解特征峰標記為M，O，H，C，L和I，特征峰所對應的溫度分別為98.0，131.0，284.5，328.5，439.5和697.0 ℃.不同定義峰的物質分解機制，如表2所示.兩種樣品各峰的特征值，如表3所示.

表2 生物物理預處理污泥分解的特征峰描述和分解機制Tab.2 Characteristic peak description and mechanism of pre-treated municipal sewage sludge decomposition

表3 生物物理預處理污泥的DTG曲線特征點統(tǒng)計Tab.3 Characteristic points statistics of DTG curves of pre-treated municipal sewage sludge

由圖2可知：生物物理預處理污泥的主要熱分解區(qū)間為180～550 ℃，這與前人的研究結果[16]是一致的.在該活性區(qū)間中，對于H，C峰(180～390 ℃)，生物物理預處理污泥雙峰部分分開，質量損失占總質量損失的20%，推斷主要是由易生物降解性物質、半纖維素和纖維素物質的分解所致.此外，高分子化合物的解聚作用也是導致H，C峰的另一個原因.在極端嗜熱的生物物理預處理階段，存在于細胞壁的有機聚合物或絮凝的高分子聚合物一定程度上破解，導致生物物理干化污泥呈現(xiàn)在H，C區(qū)間的低揮發(fā)速率.對于L峰(390～550 ℃)，主要是由于死亡細菌、木質素和塑料的分解所致.該區(qū)間生物物理預處理污泥的質量損失量占總質量損失的7%.

殘余物質量損失主要發(fā)生在較高的溫度，如I區(qū)間(>550 ℃).在該區(qū)間主要是由于低溫段難以分解的不可生物降解性物質所致.就I區(qū)間來說，生物物理預處理污泥的質量損失量占總質量損失的9%.

2.2 熱解反應動力學分析

污泥的熱解過程可認為是不同組分單獨熱解的集成行為[6].研究中，生物物理預處理污泥熱解將4種主要成分H，C，L，I單獨熱解行為集成.根據(jù)偽多組分多級整體模型(PMOM)[17-20]，假設每級主要偽成分呈均質熱解，每單級的熱分解反應動力學參數(shù)計算式為

(1)

式(1)中:A為指前因子；E為活化能；R為普適氣體常數(shù)，R=8.314 J·(mol·K)-1；T為絕對溫度；n為反應級數(shù)；β為恒定加熱速率，實驗中β=dT/dt；α是t時間處的質量損失量，α=(W0-Wi)/(W0-Wf)，其中W0，Wi，Wf分別為初始、當前和最終的殘余物量.

通常在研究污泥的熱分解過程中，該方程可被假設為2RT/E?1[16，20].因此，其反應動力機制方程可被簡化為

(2)

式(2)中:當n=1時，g(α)=-ln(1-α)；當n≠1時，g(α)=(1-(1-α)1-n)·(1-n)-1.

以ln(g(α)/T2)和1/T繪圖，根據(jù)所得直線的斜率和截距可以計算單一偽組分的活化能與指前因子.熱解樣品的平均活化能(Em)由質量分配加權平均法計算，即

式(3)中:En代表每一種偽組分的熱解活化能；Fn代表相應組分熱分解區(qū)域的質量損失權重.

計算的動力學參數(shù)，如表4所示.由表4可知：生物物理干化污泥H，C，L和 I部分的表觀活化能分別為14.48，48.15，85.22和60.16 kJ·mol-1.對于該樣品中的木質素和無機組分的表觀活化能較高，污泥熱解半纖維素類物質的反應級數(shù)為1級，而纖維素、木質素、無機組分熱解的反應級數(shù)介于1.5～2.0之間.最終，生物物理預處理污泥的平均表觀活化能Em為48.84 kJ·mol-1.

表4 生物物理預處理污泥熱解動力學參數(shù)Tab.4 Pyrolysis kinetics parameters of pre-treated municipal sewage sludge

2.3 產(chǎn)氣分析

同步熱重-質譜(TG-MS)分析中，利用質譜檢測粒子強度I，分別表征H2，CH4和CO2三種典型氣體組分在生物物理預處理污泥熱分解過程中的同步釋放規(guī)律，如圖3所示.圖3中：不同溫度條件下的特征峰表示氣體釋放規(guī)律和質量損失速率之間的關系.由圖3(a)可知：H2的釋放峰值主要在450，700 ℃附近，分別對應DTG曲線的L，I峰位置，其中，700 ℃附近是H2的主要釋放區(qū)域.H2的釋放主要是來源于兩個過程，即熱揮發(fā)過程和成焦過程[21].熱揮發(fā)過程為水分、碳氧化物和碳氫化合物等物質的熱分解；成焦過程為以半焦為反應物質進行二次催化裂解產(chǎn)氫，且成焦過程是H2釋放的主要過程.生物物理干化污泥在低溫區(qū)間(<550 ℃)產(chǎn)氫相對受到抑制，主要是由于好氧發(fā)酵過程中污泥揮發(fā)性有機物質一定比例的代謝利用所致.當熱重溫度進入到I區(qū)間(>550 ℃)時，生物物理預處理污泥的H2的釋放強度顯著增強.這主要是由于無機化合物，如碳酸鹽類物質在成焦過程中的誘發(fā)作用所致.

(a) H2

成焦過程中，半焦和氣體之間的主要異相反應方程分別為

(b) CH4 (c) CO2 圖3 生物物理預處理污泥熱解質量損失與典型氣體同步釋放規(guī)律Fig.3 Mass loss rate synchronized with typical gas evolution curves of pre-treated municipal sewage sludge pyrolysis

C+CO2→2CO (Boudouard反應).

成焦過程中，氣相間的重整反應為

CnHm+2nH2O→(2n+m/2)H2+2nCO2，

CnHm+nCO2→(m/2)H2+nCO.

生物質熱解的兩種H2產(chǎn)生來源中，基于成焦過程的產(chǎn)氫量是揮發(fā)產(chǎn)氫的約3倍以上[18].因而，生物物理干化污泥由于在成焦過程中占據(jù)優(yōu)勢，從而強化了氫氣的產(chǎn)量.

由圖3(b)可知：甲烷的生成與其他碳氫化合物(CxHy)的釋放規(guī)律類似，呈現(xiàn)在450 ℃附近單峰分解的規(guī)律，分解區(qū)間對應DTG曲線中的L區(qū)間.由此推斷，甲烷由半纖維素、纖維素、木質素等物質分解所致.

由圖3(c)可知：CO2的釋放在350，450和700 ℃附近呈現(xiàn)3個特征峰，分別對應DTG曲線的H&C，L和I峰.由此推斷，其主要由于無機物質如碳酸鹽等分解引起.由最后一個反應式可知：生物物理預處理污泥中，碳氫化合物和CO2的優(yōu)勢釋放有利于高溫段生成氫氣，促進氫氣產(chǎn)生量的提高.

3 結論

生物物理預處理污泥的熱分解過程可劃分為6個階段(M，O，H，C，L和I)，分別表征為水分、低穩(wěn)定化合物、半纖維素、纖維素、木質素和無機化合物的分解，其中，主要的5部分O，H，C，L 和 I的表觀活化能分別為25.46，14.48，48.15，85.22，60.16 kJ·mol-1.

污泥經(jīng)過生物物理預調質之后具有較高的熱分解效率，氫氣釋放主要在450，700 ℃附近，分別由熱揮發(fā)作用和成焦作用所致.其中,成焦過程是H2生成的主要作用.甲烷在450 ℃附近呈現(xiàn)單峰分解的規(guī)律，CO2在350,450和700 ℃附近分3個階段釋放.

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(責任編輯： 陳志賢 英文審校： 劉源崗)

Pyrolysis Kinetics and Thermal Degradation Characteristics of Pre-Treated Municipal Sewage Sludge by Biophysical Processing

HAN Rong1，2， LIU Jinwen3， ZHAO Chenxi4， LI Xiaojie1，2

(1. School of Environmental Science and Engineering， Chang′an University， Xi′an 710054， China； 2. Shaanxi Key Laboratory of Mineral Resource Exploration and Comprehensive Utilization，Shaanxi Institute of Geology and Mineral Resources Experiment， Xi′an 710054， China； 3. School of Environmental and Municipal Engineering, Xi′an University of Architecture and Technology, Xi′an 710055， China；4. Xinjiang Academy of Environmental Protection Science， Urumqi 830011， China)

After biophysical drying， a novel biophysical dried sludge particle was obtained. The pyrolysis characteristics of the products were investigated using thermo gravimetric analysis-differential scanning calorimetry (TGA-DSC)， with the materials decomposing between 30 ℃ to 900 ℃ at different heating rates. The product gas was detected on-line by mass spectrograph coupled with TGA, and the pseudo first-order kinetics of multicomponent model was utilized to describe the component degradations. The results showed that the apparent activation energies were calculated at 25.46，14.48，48.15，85.22 and 60.16 kJ·mol-1， respectively. Hydrogen release was mainly in the vicinity of 450 ℃ and 700 ℃， which was caused by thermal volatilization and charring processrespectively. Especially， the charring process was mainly responsible for the H2generation. Methane release was mainly in the vicinity of 450 ℃ and carbon dioxide in the vicinity of 350， 450, 700 ℃. Keywords：municipal sewage sludge； pyrolysis kinetics； biophysical pre-treatment； thermogravimetric analysis

CO+H2O→H2+CO2，

10.11830/ISSN.1000-5013.201703014

2016-07-13

韓融(1983-)，女，副教授，博士，主要從事污泥處理處置及資源化的研究.E-mail：hanrong-1983@163.com.

國家自然科學青年基金資助項目(21407012)； 新疆維吾爾自治區(qū)科技支疆計劃項目(201491113)； 陜西省自然科學基礎研究計劃項目(2015JQ5178)； 陜西省礦產(chǎn)資源勘查與綜合利用重點實驗室開放課題基金資助項目(2014HB005)

X 730

A

1000-5013(2017)03-0362-06