不同類型渣油原料加氫反應(yīng)特性的差異

邵志才，賈燕子，戴立順，聶 紅

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

不同類型渣油原料加氫反應(yīng)特性的差異

邵志才，賈燕子，戴立順，聶 紅

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

采用相同催化劑級配方式，在相同工藝條件下進(jìn)行加氫試驗，考察了兩類典型的固定床渣油加氫原料的反應(yīng)特性，結(jié)果表明：渣油加氫過程中較易發(fā)生加氫脫硫反應(yīng)，而相對較難發(fā)生加氫脫氮和殘?zhí)壳吧砦锛託滢D(zhuǎn)化反應(yīng)；不同類型渣油原料的加氫反應(yīng)特性不同，與硫含量較高、氮含量較低的原料相比，硫含量較低、氮含量較高的原料較難發(fā)生加氫脫硫、加氫脫氮和殘?zhí)壳吧砦锛託滢D(zhuǎn)化反應(yīng)；兩種典型原料的反應(yīng)特性差異主要與其雜原子含量、組分組成和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。通過對加工兩類典型渣油原料的固定床渣油加氫裝置的工業(yè)運轉(zhuǎn)情況的比較分析，也表明硫含量較低、氮含量較高的原料較難發(fā)生加氫脫硫、加氫脫氮和殘?zhí)壳吧砦锛託滢D(zhuǎn)化反應(yīng)。

渣油加氫 原料 加氫脫硫 加氫脫氮 加氫降殘?zhí)?/p>

固定床渣油加氫與催化裂化組合是實現(xiàn)重油高效利用、生產(chǎn)更多輕質(zhì)油品的主要技術(shù)，固定床渣油加氫的目的主要是通過加氫脫硫、加氫脫氮和加氫轉(zhuǎn)化殘?zhí)壳吧砦?，為催化裂化裝置提供優(yōu)質(zhì)原料[1-4]。近年來，中國石油化工股份有限公司建設(shè)了越來越多的固定床渣油加氫裝置，截至2015年底已投入生產(chǎn)的渣油加氫裝置共有10套，其中有些裝置(如茂名分公司和上海石化的裝置)主要加工中東進(jìn)口原油的減壓渣油混合原料，硫含量較高，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%～5.0%，氮含量較低，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.3%；沿江3套渣油加氫裝置(安慶分公司、九江分公司和長嶺分公司)主要加工儀長管輸原油的減壓渣油混合原料，其中硫含量較低，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.5%，而氮含量較高，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.3%。為了深化對不同類型原料渣油加氫反應(yīng)特性的認(rèn)識，進(jìn)一步提高各裝置的運轉(zhuǎn)水平，本課題對兩種不同類型渣油加氫原料進(jìn)行中型裝置加氫試驗研究，并對加工兩類典型渣油原料的加氫裝置工業(yè)運轉(zhuǎn)情況進(jìn)行對比分析。

1 中型試驗

1.1 原料和催化劑

試驗原料為兩類典型的渣油加氫裝置原料(CL和MM)，CL原料為儀長管輸原油的渣油混合原料，MM原料為中東進(jìn)口原油的渣油混合原料。采用中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)研制、中國石化催化劑長嶺分公司生產(chǎn)的第三代渣油加氫處理RHT系列催化劑，按照工業(yè)裝置催化劑級配，依次裝填RG-30B，RDM-35，RDM-32，RDM-33B，RMS-30，RCS-30，RCS-31催化劑。

1.2 加氫脫硫試驗

在中型固定床連續(xù)等溫加氫裝置上進(jìn)行渣油加氫試驗。在相同工藝條件下，考察MM原料和CL原料的加氫反應(yīng)特性。

1.3 試驗結(jié)果和討論

兩類渣油原料性質(zhì)及其加氫試驗結(jié)果見表1。從表1可以看出：與MM原料相比，CL原料的硫含量低，氮含量高，殘?zhí)柯缘?；在相同反?yīng)條件和相同催化劑級配下，兩種原料的加氫脫硫率均較高，脫氮率和降殘?zhí)柯氏鄬^低；CL原料的加氫脫硫率、脫氮率和降殘?zhí)柯示陀贛M原料。

1.3.1 兩種原料的加氫脫硫特性 從表1可以看出，CL原料和MM原料的加氫脫硫率較高，均高于86%，但CL原料的脫硫率略低于MM原料。

加氫脫硫反應(yīng)主要有兩條途徑[5-6]：①對于硫原子β位不含取代基的噻吩類化合物，其脫硫過程以直接脫硫為主要途徑，即化合物C—S鍵斷裂氫解；②對于4-MDBT和4，6-DMDBT類硫原子β位有取代基的噻吩類化合物，其脫硫過程以芳環(huán)先加氫然后C—S鍵斷裂的間接脫硫為主要途徑。其中直接脫硫路徑較容易，間接脫硫路徑較困難。

表1 兩種渣油原料性質(zhì)及其加氫試驗結(jié)果

渣油中的硫原子主要是在兩個碳原子之間形成“硫橋”或含在飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)中，脫除這種硫原子只需把每個硫原子的兩個C—S鍵打破，然后再在所打破的終端加上四個氫原子，因此渣油加氫脫硫過程中進(jìn)行的基本反應(yīng)是有關(guān)含硫化合物C—S鍵斷裂的氫解反應(yīng)[7-10]。由于C—S鍵斷裂的直接脫硫反應(yīng)較易發(fā)生，因此兩種原料的脫硫率均較高。

渣油中的含硫化合物主要存在于芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)之中，渣油中芳香分的含硫化合物容易脫除，膠質(zhì)中的含硫化合物次之，瀝青質(zhì)中的含硫化合物最難脫除[7]。主要原因為膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中的硫原子存在于不飽和的芳環(huán)中，這部分含硫化合物以間接脫硫為主要路徑。盡管CL原料的瀝青質(zhì)含量略低，但膠質(zhì)含量很高，而膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中的硫較難脫除，因此CL原料的加氫脫硫較MM原料略難，脫硫率略低。

1.3.2 兩種原料的加氫脫氮特性 由表1可以看出，CL原料和MM原料的加氫脫氮率不高，MM原料的脫氮率為47.83%，CL原料的脫氮率更低，僅為33.33%。

一般氮化物的加氫脫氮過程[11-12]，首先是雜環(huán)加氫飽和，然后環(huán)的C—N鍵斷裂，最后從生成的胺類或苯胺以NH3的形式脫氮。渣油中的氮原子結(jié)合在芳環(huán)上[7]，分析表明減壓渣油中50%以上的芳烴為三環(huán)以上的稠環(huán)芳烴。根據(jù)氮化物脫氮的反應(yīng)機理，脫氮必須經(jīng)過芳烴飽和，但芳烴加氫飽和較困難，從而使氮化物的脫除較困難，因此兩種原料的脫氮率均較低。

渣油中的含氮化合物幾乎均存在于芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中，芳香分中的氮占渣油總氮的20%左右，約80%的氮集中于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中[7]。CL原料的氮含量較高，且膠質(zhì)含量也高，膠質(zhì)中芳烴的稠環(huán)度更高，使得加氫脫氮也更困難，因此CL原料的加氫脫氮較MM原料困難，脫氮率更低。

1.3.3 兩種原料的殘?zhí)壳吧砦锛託滢D(zhuǎn)化特性 由表1可以看出，盡管CL原料的殘?zhí)枯^MM原料低，但CL原料的降殘?zhí)柯?49.83%)較低，MM原料的降殘?zhí)柯?69.10%)相對較高。

陳俊武等[13]的研究結(jié)果表明，五環(huán)以及五環(huán)以上的縮合芳烴都是殘?zhí)壳吧砦铮椭心z質(zhì)和瀝青質(zhì)的殘?zhí)孔罡?，這與膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中含有大量的稠環(huán)芳烴和雜環(huán)芳烴有關(guān)。在渣油加氫反應(yīng)過程中，作為殘?zhí)壳吧砦锏某憝h(huán)芳烴逐步被加氫飽和，含有雜原子鍵的稠環(huán)芳烴大分子變成相對小分子的稠環(huán)芳烴，這些稠環(huán)芳烴再進(jìn)一步加氫飽和，分子的稠環(huán)度逐步降低，有些分子就會變成不再屬于殘?zhí)壳吧砦锏纳儆谖瀛h(huán)的芳烴。

盡管CL原料的瀝青質(zhì)含量略低于MM原料，但CL原料的膠質(zhì)含量明顯高于MM原料，導(dǎo)致CL原料中殘?zhí)壳吧砦锏霓D(zhuǎn)化較MM原料困難。另一方面，CL原料與MM原料相比，硫含量較低，但氮含量較高。渣油中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)大分子向小分子轉(zhuǎn)化的過程中主要發(fā)生各種橋鍵的斷裂。圖1是瀝青質(zhì)分子和各種鍵能的分子模擬結(jié)果[14]。由圖1可以看出，與C—C鍵和C—N鍵相比，C—S鍵和S—S鍵的鍵能較低，更容易在加氫反應(yīng)條件下斷裂。原料硫含量越低，C—S鍵和S—S鍵越少，則膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子越難轉(zhuǎn)化。因此，這也是CL原料的降殘?zhí)柯时萂M原料低的另一個重要原因。

圖1 瀝青質(zhì)分子和各種鍵能的分子模擬結(jié)果—Ni原子; —V原子; —N原子; —S原子; —C原子; —H原子; —O原子。圖中數(shù)據(jù)為鍵能，kJ/mol

1.3.4 兩種原料的化合物分子組成對反應(yīng)特性的影響 為了更進(jìn)一步說明兩種原料的反應(yīng)特性，采用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀對兩種原料及其加氫生成油的化合物分子組成進(jìn)行分析[15]，該分析方法按照化合物分子含有的原子種類和個數(shù)，對油品中所含的化合物進(jìn)行分類并測出其相對含量。兩種原料及其加氫生成油的各類化合物相對含量見圖2。由圖2可以看出：CL原料主要由HC類、N1類以及S1類化合物組成；MM原料主要由S1類、S2類以及HC類化合物組成。這與兩種原料的元素分析結(jié)果相吻合，即CL原料的氮含量較高、硫含量相對較低，而MM渣油的硫含量較高、氮含量相對較低。與原料相比，兩種加氫生成油的HC類化合物均有所增加，其中MM生成油的HC類化合物增加更多；MM生成油中還含有少量S1類化合物；兩種生成油的N1類化合物均有所增加，其中CL生成油中還含有大量N1類化合物；原料中其余雜原子化合物基本脫除干凈。

圖2 兩種原料及其加氫生成油的烴類組成■—CL原料； ■—MM原料； ■—CL生成油； ■—MM生成油

由于渣油中的硫原子是在兩個碳原子之間形成“硫橋”或含在飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)中，脫除這種硫原子只需把每個硫原子的兩個C—S鍵打破，而C—S鍵較容易斷裂而脫除S原子，因此兩種原料的脫硫都相對較容易。

N1類化合物增加的原因是部分N2，NS，NO，NO2，NO3，NOS類化合物中S和O雜原子脫除后轉(zhuǎn)化為N1類化合物，但由于脫氮較困難，因此N1類化合物均有所增加。由于CL原料中含有較多的N1類化合物，因此脫氮更困難，其加氫生成油中仍然含有大量的N1類化合物。

MM原料中S1類和S2類化合物較多，由于C—S鍵較易斷裂而脫除S原子，使其中的大分子較易變成小分子，導(dǎo)致HC類化合物的增加更多，因此該原料中殘?zhí)壳吧砦锏募託滢D(zhuǎn)化更容易。

2 兩套工業(yè)渣油加氫裝置的運行情況分析

CL和MM渣油加氫裝置分別加工不同類型的渣油原料，CL裝置第二周期和MM裝置Ⅱ系列第八周期均采用石科院開發(fā)的第三代RHT渣油加氫催化劑，因此可以通過比較這兩套裝置的實際運行情況，進(jìn)一步說明兩種原料的反應(yīng)特性差異。

2.1 原料性質(zhì)對比

兩套裝置的主要原料性質(zhì)比較見圖3～圖5。由圖3～圖5可以看出，在整個運轉(zhuǎn)周期，CL裝置的原料硫含量明顯低于MM裝置原料，而氮含量明顯高于MM裝置原料；在運轉(zhuǎn)時間小于120天時，CL裝置的原料殘?zhí)柯愿哂贛M裝置原料，在運轉(zhuǎn)時間大于120天時，CL裝置的原料殘?zhí)看蟛糠謺r間低于MM裝置原料。

2.2 操作條件對比

圖3 兩套裝置的原料硫含量變化 ◆—CL裝置； ●—MM裝置。 圖4～圖6同

圖4 兩套裝置的原料氮含量變化

圖5 兩套裝置的原料殘?zhí)孔兓?/p>

CL裝置和MM裝置的體積空速、氫分壓和氫油體積比基本相同，且在整個運轉(zhuǎn)周期中變化不大，都是通過提高反應(yīng)溫度來滿足產(chǎn)品質(zhì)量的要求。兩套裝置的平均反應(yīng)溫度比較見圖6。由圖6可以看出，在大部分運轉(zhuǎn)時間中，CL裝置的平均反應(yīng)溫度高于MM裝置。

圖6 兩套裝置的平均反應(yīng)溫度變化

2.3 加氫效果對比

兩套裝置的加氫效果比較見圖7～圖9。由圖7～圖9可以看出：兩套裝置原料的加氫脫硫率均較高，基本都在85%以上，盡管在大部分的運轉(zhuǎn)時間中CL裝置的平均反應(yīng)溫度高于MM裝置，但兩者脫硫率基本相當(dāng)；兩套裝置原料的脫氮率均不高，基本都在60%以下，其中CL裝置的脫氮率明顯低于MM裝置；CL裝置原料的降殘?zhí)柯拭黠@低于MM裝置。

圖7 兩套裝置的脫硫率變化▲—CL裝置； ●—MM裝置。 圖8、圖9同

圖8 兩套裝置的脫氮率變化

圖9 兩套裝置的降殘?zhí)柯首兓?/p>

CL裝置第二周期和MM裝置Ⅱ系列第八周期均采用石科院開發(fā)的第三代RHT渣油加氫催化劑，催化劑品種相同，因為兩套裝置的原料類型不同，催化劑級配略有不同。MM裝置Ⅰ系列采用另一家專利商的催化劑，但從整個周期運轉(zhuǎn)情況的比較來看[16]，Ⅱ列催化劑的加氫脫硫、降殘?zhí)磕芰?yōu)于Ⅰ系列催化劑；Ⅱ列催化劑的加氫脫氮能力與Ⅰ列催化劑相當(dāng)。如果MM裝置Ⅰ系列也采用第三代RHT渣油加氫催化劑，則MM裝置的產(chǎn)品質(zhì)量會更好一些，其脫硫率和降殘?zhí)柯蕰咭恍?。因此，這兩套裝置的工業(yè)運轉(zhuǎn)情況能夠說明兩種不同類型原料的反應(yīng)特性差異，工業(yè)運轉(zhuǎn)結(jié)果與中型試驗結(jié)果一致，即CL原料的加氫脫硫率、脫氮率和降殘?zhí)柯示陀贛M原料。

3 結(jié) 論

渣油加氫過程中較易發(fā)生加氫脫硫反應(yīng)，而相對較難發(fā)生加氫脫氮和殘?zhí)壳吧砦锏募託滢D(zhuǎn)化反應(yīng)。不同類型渣油原料的加氫反應(yīng)特性不同，與硫含量較高、氮含量較低的原料相比，硫含量較低、氮含量較高的原料較難發(fā)生加氫脫硫、加氫脫氮和殘?zhí)壳吧砦锛託浞磻?yīng)。兩種典型原料的反應(yīng)特性差異主要與其雜原子含量、組分組成和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。

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CHARACTERISTICS DIFFERENCE IN HYDROTREATING REACTION OF DIFFERENT RESIDUE FEEDSTOCKS

Shao Zhicai， Jia Yanzi， Dai Lishun， Nie Hong

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

In order to investigate the reaction characteristics of two typical residue feedstocks in hydrotreating process， the hydrotreating test was conducted in a pilot unit with the same catalyst grading under the same reaction conditions. The results indicate that HDS is easy while HDN and HDCCR are difficult for both feeds； it is difficult to remove S， N and CCR for residues with low sulfur content and high nitrogen content， compared with the feed with high sulfur content and low nitrogen content. The difference in reaction characteristics is related to heteroatom content， component composition as well as molecular structure. The results are in consistent with the results of two commercial VRDS unit operations

residue hydrotreating； feedstock； HDS； HDN； HDCCR

2016-07-11； 修改稿收到日期： 2016-09-03。

邵志才，高級工程師，主要從事加氫工藝的研究工作。

邵志才，E-mail：shaozc.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(115078)。