渣油金屬測定中兩種前處理方法的比較

劉麗瑩，梁立偉，榮麗麗

（中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

渣油金屬測定中兩種前處理方法的比較

劉麗瑩，梁立偉，榮麗麗

（中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

采用微波灰化和干法灰化處理渣油試樣，利用ICP-AES法測定渣油中的金屬含量，優(yōu)化了微波灰化條件及儀器測定條件，考察了兩種方法的精密度和準(zhǔn)確度，并對實際試樣的測定結(jié)果進(jìn)行比較分析。實驗結(jié)果表明，采用微波灰化法處理試樣，測定的各金屬的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4%，回收率在97%～104%之間，實際試樣測定各金屬的相對誤差均小于5%，與傳統(tǒng)的干法灰化相比，試樣處理時間由10 h縮短至4 h左右，自動化程度高、操作簡便、安全、環(huán)境污染小。為渣油試樣中金屬含量的測定提供了一種快速、準(zhǔn)確、可靠的方法。

渣油；金屬；前處理；微波灰化；干法灰化

試樣前處理方法是渣油中金屬含量準(zhǔn)確測定的一個重要環(huán)節(jié)。目前，國內(nèi)外對渣油中鐵、鎳、釩等金屬的測定普遍采用標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0715-2002［5］和ASTM D 5708-2005［6］中的有機(jī)溶劑溶樣和干法灰化處理試樣。有機(jī)溶劑溶樣直接測定雖然速度快，但有機(jī)標(biāo)樣不易制備，試樣易揮發(fā)，結(jié)果重現(xiàn)性不好。傳統(tǒng)干法灰化處理試樣操作繁瑣、費(fèi)力耗時且污染嚴(yán)重。

本工作采用微波灰化法［7-13］和傳統(tǒng)的干法灰化［14-16］兩種方法處理渣油試樣，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）對試樣進(jìn)行分析，優(yōu)化了微波灰化條件及儀器測定條件，考察了兩種方法的精密度和準(zhǔn)確度，并與實際試樣測定結(jié)果進(jìn)行對比。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

美國PE公司生產(chǎn)的Optima 5300DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：波長范圍165～782 nm，SCD分段式電荷耦合固體檢測器；意大利Milestone 公司的PYRO-XL型微波馬弗爐；德國Thermconcept 公司的KC 64/13型箱式電阻爐；德國IKA公司的C-MAG HP10型加熱板。

1.2 試劑與材料

鹽酸：濃度（w）36%～38%，電子純BV-Ⅲ，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；鎳、釩、鐵、鈣、鈉的標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度為1 000 μg/mL，美國Accustandard公司，使用時稀釋到50 μg/mL；氬氣：純度99.99%（φ），大慶雪龍石化技術(shù)開發(fā)有限公司。

1.3 試樣前處理

（3）人民幣匯率預(yù)期與證券投資跨境資金流入之間的脈沖響應(yīng)分析。對人民幣匯率預(yù)期、境內(nèi)外利差與證券投資跨境資金流入之間建立VAR模型，確定VAR模型滯后階數(shù)為5階。根據(jù)所建立的VAR（5）可以得到脈沖響應(yīng)函數(shù)圖（如圖3所示）。

1.3.1 干法灰化

準(zhǔn)確稱取8 g渣油試樣(具體稱量視試樣的含量而定) 于50 mL石英坩堝內(nèi)，置于電熱板上緩慢加熱，為防止試樣濺出，逐漸調(diào)節(jié)爐溫，加熱至試樣完全焦化，沒有油氣。然后將炭化后的試樣及石英坩堝放進(jìn)550 ℃的高溫馬弗爐內(nèi)灰化5 h左右，直至沒有黑色的殘?zhí)繛橹梗瑥鸟R弗爐內(nèi)取出石英坩堝，冷卻到室溫。

1.3.2 微波灰化

準(zhǔn)確稱取3～5 g渣油試樣(具體稱量視試樣的含量而定)于50 mL石英坩堝中，置于微波馬弗爐中，按照儀器預(yù)先設(shè)定的升溫程序進(jìn)行操作，操作結(jié)束后取出冷卻至室溫。

將上述2種處理方法冷卻后的灰分加入1 mL鹽酸溶液，放在電爐上小火加熱溶解灰分，濃縮酸液至1 mL左右，取下冷卻，將其轉(zhuǎn)移到25 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，待測定。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

使用各元素的標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制成相應(yīng)的混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：分別移取濃度為 1 000 μg/mL的鎳、釩、鐵、鈣、鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液各5 mL，用1%（φ）的鹽酸溶液定容至100 mL，配制成含鎳、釩、鐵、鈣、鈉質(zhì)量濃度均為50 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，再分別移取該混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液0，0.2，0.4，0.8，1.6，2.0 mL于10 mL容量瓶中，用1%（φ）的鹽酸溶液定容至刻度，搖勻，依次得到空白溶液及配制成含鎳、釩、鐵、鈣、鈉質(zhì)量濃度分別為1，2，4，8，10 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波灰化條件的確定

微波灰化法處理試樣采用程序升溫的方式，其中，溫度和時間是影響試樣處理效果的重要因素。試樣首先進(jìn)行炭化，在灰化過程中，如果溫度過高，升溫速率過快，容易使試樣發(fā)生爆燃，導(dǎo)致試樣損失，結(jié)果偏低；溫度過低，會導(dǎo)致試樣炭化不完全，增加處理時間。實驗確定了最終升溫程序，結(jié)果見表1。

表1 微波灰化試樣的溫度控制程序Table 1 Temperature control program of microwave ashing samples

實驗取樣量也是影響試樣處理效果的重要因素之一。由于待測試樣是微量分析，取樣量小，測定結(jié)果誤差會增大；取樣量大，誤差小，但會影響試樣處理效果，時間也會加長。通過實驗發(fā)現(xiàn)，在表1所設(shè)定的微波灰化條件，取樣量8 g左右時，試樣能夠完全灰化。在實際操作中，可綜合考慮試樣含量、誤差和處理效果，確定合適的取樣量。

2.2 ICP-AES工作條件的確定

在ICP發(fā)射光譜中，影響分析性能的因素較多。除儀器特性明顯影響分析性能外，儀器的主要工作參數(shù)如分析線、射頻功率、霧化器流量、積分時間等與元素的物理化學(xué)性質(zhì)及測定方法有著復(fù)雜的關(guān)系，且以信背比作為優(yōu)化目標(biāo)可以得到較好的檢出限，通過實驗分別考察了幾種參數(shù)與信背比的關(guān)系，優(yōu)選出測量的儀器的最佳操作條件，結(jié)果見表2。

表2 ICP-AES工作條件Table 2 Operating conditions of ICP-AES

2.3 精密度

取同一渣油試樣分別采用干法灰化和微波灰化處理試樣，由同一操作人員在同一臺儀器上、每種方法不同時間內(nèi)做6套實驗，每套實驗重復(fù)測定5次，精密度測定結(jié)果見表3。由表3可見，微波灰化法測得渣油中各金屬元素含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4%，干法灰化各金屬元素含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，說明2種試樣處理方法的重復(fù)性都非常好，完全能夠滿足渣油中金屬含量的測定要求。

表3 精密度測定結(jié)果Table 3 Test results of the precision

2.4 加標(biāo)回收率

為了驗證方法的可靠性，每種方法分別稱取同一渣油試樣4份，在其中3份中加入不同量的鎳、釩、鐵、鈣、鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，按前法處理試樣后，測得各元素的含量，計算回收率，結(jié)果見表4。從表4可知，微波灰化法測定各金屬元素的回收率在97%～104%之間，干法灰化各金屬元素的回收率則在96%～105%之間。

2.5 對比實驗

為考察2種方法的實際應(yīng)用情況，選取來自不同產(chǎn)地的渣油原料和產(chǎn)品作為具有代表性的試樣，進(jìn)行實驗，將2種方法測定的結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果見表5。從表5可見，在實際試樣測試中，2種方法測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4%，相對誤差均小5%，說明2種方法的測定結(jié)果均可靠。干法灰化測得試樣數(shù)據(jù)略低于微波灰化，這可能是由于干法灰化在炭化過程中，伴隨著油氣揮發(fā)帶走部分金屬，導(dǎo)致試樣損失所造成的。微波灰化法測得試樣數(shù)據(jù)的平行性好于干法灰化。

表4 回收率測定結(jié)果Table 4 Determination results of the recoveries

表5 兩種方法試樣分析結(jié)果對比Table 5 Comparison between the results of the two methods

2.6 兩種處理方法的比較

干法灰化處理試樣至少需要10 h，而微波灰化法處理試樣需要約為4 h，明顯快于干法灰化；干法灰化在炭化過程中是明火操作，試樣容易濺出，十分危險，需要人工監(jiān)視，并不斷調(diào)節(jié)溫度，控制炭化速度，且該過程會產(chǎn)生大量油煙，既有損操作人員的身體健康，又嚴(yán)重污染環(huán)境，同時會造成試樣的損失，而微波灰化采用程序升溫，自動控制灰化速度，整個實驗過程在爐內(nèi)進(jìn)行，無需人力，安全、污染小。為渣油試樣中金屬含量的測定提供了一種快速、準(zhǔn)確、可靠的方法。

3 結(jié)論

1）采用微波灰化法測定試樣各金屬元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4%，回收率在97%～104%之間，實際試樣測定各金屬的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4%。

2）與傳統(tǒng)的干法灰化比較，采用微波灰化處理渣油試樣，自動化程度高、簡便、快速、安全、環(huán)境污染小。為渣油試樣中金屬含量的測定提供了一種快速、準(zhǔn)確、可靠的方法。

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（編輯 平春霞）

Comparison of two pretreatment methods for determination of metal content in residual oil

Liu Liying，Liang Liwei，Rong Lili
（Daqing Research Center of Chemical Engineering，Petrochina Research Institute of Petroleum and Petrochemical，Daqing Heilongjiang 163714，China）

Residual oil samples were pretreated through microwave ashing and dry ashing se parately，and then metal contents in the residual oil were determined by means of ICP-AES. The microwave ashing conditions and instrument measuring conditions were optimized，and the precision and accuracy of the methods were investigated. The experimental results showed that，for the microwave ashing method，the relative standard deviations of the all tested metallic elements were less than 4% and the recoveries were in the range of 97%-104%. Compared to the traditional dry ashing method，the sample processing time reduced from about 10 h to 4 h and there was no significant difference between the results. The relative errors for the comparative test results of actual samples were less than 5%. The microwave ashing method is automatic，easy to operate，safe and environmentally friendly.

residual oil；metals；pretreatment；microwave ashing；dry ashing

1000-8144（2017）05-0626-05

O 657

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.05.017

2016-11-21；［修改稿日期］2017-02-06。

劉麗瑩（1975—），女，遼寧省義縣人，碩士，工程師，電話 13045497657，電郵 liuly459@petrochina.com.cn。