胡 榮，郭守立，馬宇熙，陳 錚，喬 峰，王子榮,*

雞蛋殼超微粉粉體性質(zhì)及其對谷氨酸螯合鈣制備的影響

胡 榮1，郭守立2，馬宇熙3，陳 錚1，喬 峰1，王子榮1,*

（1.新疆農(nóng)業(yè)大學食品科學與藥學學院，新疆 烏魯木齊 830052；2.新疆農(nóng)業(yè)大學動物科學學院，新疆 烏魯木齊 830052；3.烏魯木齊市疾病預防控制中心，新疆 烏魯木齊 830026）

考察蛋殼超微粉粉體性質(zhì)并優(yōu)化以原料谷氨酸螯合鈣制備工藝。在蛋殼超微粉和粗粉粉體性質(zhì)及單因素對比試驗的基礎上，采用響應面法優(yōu)化蛋殼超微粉制備谷氨酸螯合鈣最佳工藝。結(jié)果表明：蛋殼超微粉的填充性、水溶性、電導率均優(yōu)于蛋殼粗粉，超微粉碎4 min蛋殼粉的各項品質(zhì)特性最佳；蛋殼超微粉制備谷氨酸螯合鈣的螯合率較蛋殼粗粉提高了12.57%，蛋殼超微粉較粗粉提高了谷氨酸的利用率，減少了能量的消耗；響應面法優(yōu)化蛋殼超微粉制備谷氨酸螯合鈣的最佳條件為蛋殼粉與谷氨酸物質(zhì)的量比1∶2.0、pH 7、螯合時間59 min、螯合溫度60 ℃。在最優(yōu)條件下，蛋殼超微粉制備谷氨酸螯合鈣的螯合率為81.12%。

超微粉碎；雞蛋殼；粉體性質(zhì)；谷氨酸螯合鈣；螯合率

超微粉碎一般是指將3 mm以上的物料顆粒粉碎至10～25 μm以下的過程[1]。由于顆粒大小向微細化發(fā)展，會導致表面積和孔隙率極大幅度增加，使粉末具有良好的溶解性、分散性、吸附性等[2-3]，超微粉碎技術屬于純物理加工，保證了產(chǎn)品的純天然屬性，其應用領域十分廣泛[4]。

目前，我國對于雞蛋的加工僅局限于可食用部分，但對于占蛋質(zhì)量12%～13%[5]蛋殼的利用加工卻很少。而雞蛋殼中鈣含量高達36.4%[6]，是一種天然、安全、含有必要的微量元素組織[7-9]、高度結(jié)合的生物鈣，是開發(fā)殼源補鈣產(chǎn)品的良好資源。如何綜合利用這些廢棄的蛋殼，增加附加值，減少環(huán)境污染是今后要解決的難題。氨基酸螯合鈣作為新一代補鈣產(chǎn)品，易于人體吸收[10-11]、副作用小[12]，且吸收率高[13-14]，是較為理想的鈣補充劑。本實驗以廢棄雞蛋殼為原材料，利用超微粉碎技術對蛋殼處理，對比蛋殼超微粉和粗粉的粉體性質(zhì)；通過單因素試驗，探索蛋殼超微粉和粗粉對谷氨酸螯合鈣的螯合率影響；通過超微粉碎蛋殼獲得鈣源，以螯合率為指標，響應面法優(yōu)化谷氨酸螯合鈣制備工藝，從而確定最佳的工藝條件，旨在為雞蛋殼的綜合利用提供一條新的途徑。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

雞蛋殼收集于新疆農(nóng)業(yè)大學學生食堂餐廳；L-谷氨酸 北京博泰克生物基團技術有限責任公司；無水乙醇、乙二胺四乙酸二鈉（ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt，EDTA-2Na）、三乙醇胺（均為分析純） 天津市福晨化學試劑廠；鉻黑T（分析純）天津市致遠化學試劑有限公司；氨水（分析純） 四川西隴化工有限公司。

1.2 儀器與設備

FW-100高速萬能粉碎機、數(shù)顯恒溫水浴鍋 北京市永光明醫(yī)療儀器廠；EYELA SB2000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上海愛朗儀器有限公司；DHG-9070A電熱恒溫鼓風干燥箱 上海恒科技有限公司；100 目標準篩 上海東星建材實驗設備有限公司；AL204-IC電子分析天平梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；DDS-307電導率儀 上海笛柏實驗設備有限公司；LXJ-ⅡB離心機 上海安亭科學儀器廠；F D V超微粉碎機 北京環(huán)亞天元機械技術有限公司。

1.3 方法

1.3.1 蛋殼粉及谷氨酸螯合鈣制備流程

1.3.1.1 蛋殼超微粉制備

蛋殼預處理：蛋殼→清洗→殺菌→去除殼內(nèi)膜→100 ℃烘干備用。

蛋殼粗粉的制備：將干燥的蛋殼置于萬能粉碎機中進行粗粉碎，粉碎過100 目篩，4 ℃?zhèn)溆谩?/p>

蛋殼超微粉的制備：取蛋殼粗粉，以1 kg/h的進料速率、22 000 r/min、1.0 MPa超微粉碎，粉碎時間分別為0、2、4、6 min，獲得的蛋殼樣品分別對應編號為CK（粗粉）、EUP 2、EUP 4及EUP 6，最后將所得蛋殼粉密封，4 ℃貯存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.1.2 谷氨酸螯合鈣制備工藝

谷氨酸、鈣源蛋殼粉和蒸餾水一定比例混合→調(diào)節(jié)pH值→加熱→攪拌→保溫螯合→抽濾→上清液減壓濃縮→乙醇沉淀→收集沉淀物→干燥→粉碎→谷氨酸螯合鈣。

1.3.2 相關指標的測定

測定粉體的壓縮度[15]、休止角[16-17]、滑角[18-19]、持水性（water holding capacity，WHC）[20]、水溶性指數(shù)（water solubility index，WSI）[21]、溶脹度（swelling capacity，SC）[22]、電導率[23]及制備谷氨酸螯合鈣螯合率[24]的測定。

1.3.3 不同蛋殼粉制備谷氨酸螯合鈣單因素試驗設計

在預實驗的基礎上，選取同一批次蛋殼粗粉和超微粉（EUP 4），考察不同蛋殼粉與谷氨酸物質(zhì)的量比（1∶1.0、1∶1.5、1∶2.0、1∶2.5、1∶3.0、1∶3.5）、不同pH值（4、5、6、7、8、9）、不同螯合時間（30、40、50、60、70、80 min）和不同螯合溫度（40、50、60、70、80、90 ℃），探討蛋殼超微粉和粗粉、谷氨酸、pH值、螯合時間及螯合溫度對谷氨酸螯合鈣螯合率的影響。

1.3.4 響應面試驗設計

在單因素試驗基礎上，選擇蛋殼粉與谷氨酸物質(zhì)的量比（A）、pH值（B）、螯合時間（C）、螯合溫度（D）為響應因素，以谷氨酸螯合鈣的螯合率為響應值，設計四因素三水平試驗，見表1。

表 1 谷氨酸螯合鈣響應面試驗因素與水平Table 1 Variables and their coded and actual values used in Box-Behnken experimental design

1.4 數(shù)據(jù)處理及分析

采用Design Expert V8.0.6進行響應面分析，采用SPSS 17.0統(tǒng)計分析軟件進行方差分析，使用Duncan’s新復極差法進行顯著性檢驗。

2 結(jié)果與分析

2.1 蛋殼粉粉體指標的測定結(jié)果

2.1.1 蛋殼粉填充性及流動性測定結(jié)果

表 2 超微粉碎對蛋殼粉填充性和流動性的影響Table 2 Effect of ultra-fine pulverization on filling property and flowability of eggshell powder

壓縮度是表示粉體充填性好壞的指標之一，粉體物料的流動性常用休止角和滑角來衡量，其休止角和滑角值越小，表明粉體的流動性越好[25]。由表2可知，粗粉和超微粉的壓縮度差異顯著（P＜0.05），壓縮度大小為CK＞EUP 2＞EUP 4＞EUP 6，且隨著粉碎時間的延長，壓縮度逐漸減小。一般壓縮度在15%～20%之間[26]，表示填充性較好，則EUP 4和EUP 6的填充性要優(yōu)于EUP 2和CK。從休止角和滑角來看，隨著粉碎時間的延長，休止角和滑角顯著增大（P＜0.05），蛋殼超微粉與粗粉的休止角和滑角差異顯著（P＜0.05），且EUP 2和EUP 4的休止角小于40°[27]，具有較好的流動性。這可能是由粒徑分布和跨度引起的，較小的粒子可以填充在一些較大的顆粒空隙中使流動性減弱[28]。因此，超微粉碎4 min具有較好的填充性和流動性。

2.1.2 蛋殼粉水溶性的測定結(jié)果

表 3 超微粉碎對蛋殼粉水溶性的影響Table 3 Effect of ultra-fine pulverization on water solubility of eggshell powder

WHC、WSI和SC是評價粉末溶解性的關鍵指標，其大小與顆粒的吸水溶脹度和顆粒間的孔隙率密切相關[29]。由表3可知，EUP和粗粉的持水力差異性顯著（P＜0.05），隨著粉碎時間的延長，蛋殼超微粉的持水力明顯提高；同一批蛋殼粉經(jīng)過不同的粉碎時間得到的粉體，EUP 2（49.11%）的WSI明顯高于粗粉（45.18%）；不同粉碎時間對蛋殼粉體在SC方面EUP 2和CK、EUP 4和EUP 6差異不顯著（P＞0.05）。這可能是因為蛋殼粉經(jīng)超微粉碎后，蛋殼粉粒徑變小，顆粒比表面積及表面能增大，顆粒間隙變寬，顆粒與水分可以更充分地接觸，致使蛋殼粉水溶性質(zhì)發(fā)生變化。EUP 4和EUP 6的水溶性各項指標差異不顯著（P＞0.05），即當顆粒粒徑達到一定值后，繼續(xù)增加粉碎時間對超微粉水溶性的各項指標影響不大。因此，在實際生產(chǎn)應用中多選用粉碎時間4 min的超微粉。

2.1.3 不同蛋殼粉電導率的測定結(jié)果

圖 1 超微粉碎對蛋殼粉電導率的影響Fig. 1 Effect of ultra-fine pulverization on the electrical conductivity of eggshell powder

由圖1可知，蛋殼超微粉電導率大于蛋殼粗粉的電導率，不同蛋殼超微粉電導率依次為EUP 2＜EUP 4＜EUP 6，EUP 4和EUP 6電導率分別為0.20 mS/cm和0.21 mS/cm相差不大。這表明，蛋殼超微粉較蛋殼粗粉更容易在水中分散，且粉碎粒徑越小，分散的更加均勻。綜合考慮，選取超微粉碎4 min的蛋殼粉作為制備谷氨酸螯合鈣的鈣粉。

2.2 蛋殼粉制備谷氨酸螯合鈣單因素試驗結(jié)果

2.2.1 蛋殼粉與谷氨酸物質(zhì)的量比對螯合反應的影響

圖 2 蛋殼粉與谷氨酸物質(zhì)的量比對螯合率的影響Fig. 2 Effect of different molar ratios between eggshell powder and glutamic acid on the chelating rate

由圖2可知，隨著谷氨酸物質(zhì)的量占比的增大，蛋殼粗粉和超微粉的螯合率均呈先增大后減小的趨勢。蛋殼粉與谷氨酸的物質(zhì)的量比為1∶2.0時，蛋殼超微粉的螯合率達到最大值為81.12%，其物質(zhì)的量比為1∶3.0時，蛋殼粗粉螯合率達到最大值為68.55%。當?shù)皻し叟c谷氨酸的物質(zhì)的量比為1∶2.0時，蛋殼超微粉的螯合率較蛋殼粗粉高出21.12%，同時將物質(zhì)的量比從蛋殼粗粉的1∶3.0減少到1∶2.0，提高了谷氨酸的利用率。這是因為鈣離子與谷氨酸物質(zhì)的量比為1∶2.0，蛋殼超微粉休止角較粗粉小，流動性越好，較小的粒子可以填充在一些較大的顆?？障吨校欣阝}離子的螯合完全，提高谷氨酸的利用率和螯合率。

2.2.2 pH值對蛋殼超微粉和粗粉螯合反應的影響

圖 3 pH值對螯合率的影響Fig. 3 Effect of different reaction pH on the chelating rate

由圖3可知，隨著pH值的增大，蛋殼粗粉的pH值為7～9時，2 種蛋殼粉的螯合率逐漸減小，在pH值為7時，2 種蛋殼粉的螯合率均達到最大值，且超微粉的螯合率均呈先增大后減小的趨勢。當pH值為4～7時，2 種蛋殼粉的螯合率迅速增大，且蛋殼超微粉的螯合率由蛋殼粗粉的68.55%上升到81.12%。其原因可能是當反應液中存在大量的H+或OH－，會與Ca2+爭奪供電基團或形成沉淀，從而減少螯合物的形成[30]；蛋殼粉經(jīng)過超微粉碎后，粉體比表面積越大，粉體越容易吸附谷氨酸表面，越有利于螯合物的形成[31]。

2.2.3 螯合時間對蛋殼超微粉和粗粉螯合反應的影響

圖 4 螯合時間對螯合率的影響Fig. 4 Effect of different chelating times on the chelating rate

由圖4可知，隨著螯合時間的延長，螯合率呈先增大后減小的趨勢。當螯合時間為60 min，2 種蛋殼粉的螯合率達到最大值，且蛋殼超微粉的螯合率由蛋殼粗粉的68.75%上升到81.22%。隨著螯合時間進一步延長，螯合率有明顯的降低，可能是由于攪拌作用引起螯合物的降解，導致螯合率的降低。

2.2.4 螯合溫度對蛋殼超微粉和粗粉螯合反應的影響

由圖5可知，螯合溫度對螯合率的影響顯著，隨著螯合溫度的升高，蛋殼超微粉和粗粉的螯合率均呈先增大后減小的趨勢。當螯合溫度較低的情況下，螯合率較小，在螯合溫度為60 ℃時蛋殼超微粉的螯合率到最大值為81.34%，而當螯合溫度高于60 ℃時，螯合率開始下降。在溫度70 ℃時蛋殼粗粉的螯合率達到最大值68.56%。在螯合溫度為60 ℃時，蛋殼超微粉的螯合率高出蛋殼粗粉19.32%，同時將螯合溫度由蛋殼粗粉的70 ℃縮減到60 ℃，減少了能量的消耗。其原因可能是蛋殼粉經(jīng)過超微粉碎后，粉體的溶解性、分散性得到提高，越有利于螯合物的形成；在溫度較高時，產(chǎn)生的螯合物在高溫條件下會發(fā)生一定程度的分解，導致螯合率的下降。

圖 5 螯合溫度對螯合率的影響Fig. 5 Effect of different chelating temperatures on the chelating rate

2.3 響應面試驗結(jié)果

2.3.1 Box-Behnken試驗結(jié)果及數(shù)學模型的建立

表 4 Box-Behnken試驗設計與結(jié)果Table 4 Box-Behnken experimental design with experimental results

對表4試驗數(shù)據(jù)進行回歸分析，得到螯合率與蛋殼粉與谷氨酸物質(zhì)的量比（A）、pH值（B）、螯合時間（C）和螯合溫度（D）四因素的多項式：Y=80.90+ 6.55A－1.98B－2.17C－0.51D+2.86AB+1.86AC+ 0.75AD+1.07BC－2.64BD－0.40CD－9.30A2－7.11B2－4.40C2－4.03D2。

表 5 回歸方程系數(shù)顯著性分析Table 5 Significance test of each regression coefficient in the developed regression equation

由表5可知，谷氨酸螯合鈣螯合率因素影響大小為：蛋殼粉與谷氨酸物質(zhì)的量比（A）＞螯合時間（C）＞pH值（B）＞螯合溫度（D）；一次項A、B、C（P＜0.01）影響極顯著，D影響顯著；二次項A2、B2、C2、D2影響極顯著（P＜0.01）；交互項AB、AC、BC、BD影響極顯著（P＜0.01），AD影響顯著，其他影響都不顯著。

2.3.2 響應面四因素之間交互作用分析

圖 6 各兩因素交互影響螯合率的響應面圖Fig. 6 Response surface plots showing the effects of various factors on the chelating rate

由圖6可知，蛋殼粉與谷氨酸物質(zhì)的量比對螯合率的影響最顯著，表現(xiàn)為曲線相對較陡；其次為pH值、螯合時間、螯合溫度，表現(xiàn)為曲線相對較平滑，隨其數(shù)值的增加或減少，響應值變化不大。蛋殼粉與谷氨酸物質(zhì)的量比和pH值、蛋殼粉與谷氨酸物質(zhì)的量比和螯合時間、pH值和螯合時間、pH值和螯合溫度、蛋殼粉與谷氨酸物質(zhì)的量比和螯合溫度對谷氨酸螯合鈣制備工藝的交互作用顯著。

2.3.3 最佳工藝的確定及驗證性實驗

通過對回歸方程系數(shù)顯著性分析得出最佳工藝為蛋殼粉與谷氨酸物質(zhì)的量比1∶1.95、pH 7、螯合時間58.80 min、螯合溫度59.73 ℃，在此條件下螯合率為81.81%。對上述條件進行適當?shù)恼{(diào)整，調(diào)整后的工藝條件為蛋殼粉與谷氨酸物質(zhì)的量比1∶2.0、pH 7、螯合時間59 min、螯合溫度60 ℃。在此條件下進行驗證實驗，重復3 次，得到螯合率為81.12%，實際值與預測值誤差率為0.85%小于1%，回歸模型擬合性較好。所得到的回歸方程最大預測值與驗證值非常接近，說明回歸方程能真實地反映各因素的影響，建立的模型與實際情況比較吻合。因此，響應面法優(yōu)化雞蛋殼超微粉制備谷氨酸螯合鈣工藝是可取的。

3 結(jié) 論

采用廢棄的雞蛋殼為原料，通過蛋殼超微粉和粗粉粉體性質(zhì)對比得出：超微粉體的填充性、水溶性、電導率均優(yōu)于蛋殼粗粉，但隨著粉碎時間的延長，超微粉體流動明顯降低。綜合考慮，超微粉碎4 min的蛋殼粉各項品質(zhì)特性最佳。

分別選取超微粉碎4 min的蛋殼超微粉和蛋殼粗粉為鈣源，通過單因素試驗對比得出：蛋殼超微粉制備谷氨酸螯合鈣的螯合率為（81.12±0.17）%，蛋殼粗粉制備谷氨酸螯合鈣的螯合率為（68.55±0.15）%，蛋殼粉經(jīng)過超微粉碎后制備谷氨酸螯合鈣螯合率較蛋殼粗粉提高了12.57%；蛋殼超微粉制備谷氨酸螯合鈣時，提高了谷氨酸的利用率，降低了能量的消耗。由此表明，超微粉較粗粉對制備谷氨酸螯合鈣有更顯著的效果。

運用響應面法優(yōu)化谷氨酸螯合鈣制備工藝，得出影響螯合率的工藝因素按主次順序為蛋殼粉與谷氨酸物質(zhì)的量比＞螯合時間＞pH值＞螯合溫度，制備最佳條件為蛋殼粉與谷氨酸物質(zhì)的量比1∶2.0、pH 7、螯合時間59 min、螯合溫度60 ℃。在最優(yōu)條件下，蛋殼超微粉制備谷氨酸螯合鈣的螯合率為81.12%。利用超微粉碎的蛋殼粉制備谷氨酸螯合鈣，為生產(chǎn)高效、低價的補鈣劑具有重要的參考價值，為廢棄蛋殼的利用開辟了一條新途徑。

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Properties of Ultra-Fine Eggshell Powder and Optimization of Preparation of Calcium-Chelating Glutamate from It

HU Rong1, GUO Shouli2, MA Yuxi3, CHEN Zheng1, QIAO Feng1, WANG Zirong1,*
(1. College of Food Science and Pharmaceutical Science, Xinjiang Agricultural University, ürümqi 830052, China; 2. College of Animal Science, Xinjiang Agricultural University, ürümqi 830052, China; 3. ?rümqi Center for Disease Control and Prevention, ürümqi 830026, China)

The first purpose of this research was to study the properties of ultra-fine eggshell powder in comparison with those of coarse eggshell powder. A second purpose was to optimize the preparation of calcium-chelating glutamate from ultra-fine eggshell powder using combination of one-factor-at-a-time method and response surface methodology. Results showed that the filling property, water solubility and electric conductivity of ultra-fine eggshell powder were better than those of coarse powder and a pulverization time of 4 min was found to be optimal to achieve the best quality of ultra-fine eggshell powder. Calcium-chelating glutamate prepared from ultra-fine eggshell powder demonstrated an increase in chelating rate of 12.57% compared with that prepared from coarse powder. Ultra-fine pulverization improved the utilization rate of glutamic acid and simultaneously cut down energy consumption. The optimal conditions for producing calcium-chelating glutamate were determined as follows: molar ratio of eggshell powder to glutamic acid, 1:2.0; pH, 7; chelating time, 59 min; and chelating temperature, 60 ℃. Under these optimal conditions, the chelating rate of calcium-chelating glutamate was 81.12%.

ultra-fine pulverization; eggshells; properties of powder; calcium-chelating glutamate; chelating rate

10.7506/spkx1002-6630-201710041

TS253.9

A

1002-6630（2017）10-0251-07

胡榮, 郭守立, 馬宇熙, 等. 雞蛋殼超微粉粉體性質(zhì)及其對谷氨酸螯合鈣制備的影響[J]. 食品科學, 2017, 38(10): 251-257. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201710041. http://www.spkx.net.cn

HU Rong, GUO Shouli, MA Yuxi, et al. Properties of ultra-fine eggshell powder and optimization of preparation of calciumchelating glutamate from it[J]. Food Science, 2017, 38(10): 251-257. (in Chinese with English abstract)

10.7506/ spkx1002-6630-201710041.http://www.spkx.net.cn

2016-04-30

新疆農(nóng)業(yè)大學研究生創(chuàng)新項目（XJAUGRI2015012）

胡榮（1989—），女，碩士研究生，研究方向為農(nóng)畜產(chǎn)品質(zhì)量安全控制技術。E-mail：15739542030@163.com

*通信作者：王子榮（1963—），男，教授，博士，研究方向為農(nóng)畜產(chǎn)品質(zhì)量安全控制技術。E-mail：391822187@qq.com