車文軍，沈 珺，王燕芹，王小丹，浦 婕

(1.蘇州世譜檢測技術(shù)有限公司，江蘇 蘇州 215123；2.蘇州衛(wèi)生職業(yè)技術(shù)學院 藥學院，江蘇 蘇州 215009；3.南京林業(yè)大學 理學院，江蘇 南京 210037)

靜態(tài)頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法同時測定化妝品中22種有毒揮發(fā)性有機溶劑殘留

車文軍1*，沈 珺2，王燕芹3，王小丹1，浦 婕1

(1.蘇州世譜檢測技術(shù)有限公司，江蘇 蘇州 215123；2.蘇州衛(wèi)生職業(yè)技術(shù)學院 藥學院，江蘇 蘇州 215009；3.南京林業(yè)大學 理學院，江蘇 南京 210037)

以2015版《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》中規(guī)定的常見禁用及限用有毒揮發(fā)性有機溶劑為研究對象，建立了靜態(tài)頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法(SHS/GC-MS)同時測定化妝品中22種有毒揮發(fā)性有機溶劑(VOC)(二氯甲烷、順式-1，2-二氯乙烯、反式-1，2-二氯乙烯、2-氯-1，3-丁二烯、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、苯、四氯化碳、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、氯苯、乙苯、三溴甲烷、間二甲苯、對二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯、異丙苯、1，4-二氯苯、1，2-二氯苯、六氯丁二烯)殘留的檢測方法。試樣在80 ℃下30 min靜態(tài)頂空，經(jīng)DB-1柱分離后，采用選擇離子監(jiān)測模式(SIM)進行定性定量分析。優(yōu)化了頂空、色譜和質(zhì)譜參數(shù)，結(jié)果表明：22種VOC在0.5～50 ng/mL濃度范圍內(nèi)均呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.99，在1.0，2.0，5.0 ng/mL 3個濃度加標水平下的平均回收率為80.3%～102.7%，相對標準偏差(RSD，n=6)為6.4%～9.9%，檢出限為0.2～5.0 ng/g。結(jié)果表明，該方法簡便、靈敏、準確，具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，適合于化妝品中22種VOC殘留的篩查和確證檢測。

靜態(tài)頂空；氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)；化妝品；揮發(fā)性有機溶劑；測定

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展及人們生活消費水平的日益提高，化妝品逐漸成為人們生活中不可或缺的產(chǎn)品之一，與消費者健康密切相關(guān)。而隨著化妝品工業(yè)迅猛發(fā)展，化妝品中使用的原材料和各種功能性添加劑日趨增多，化妝品組分中有毒揮發(fā)性有機溶劑(VOCs)既可從原材料中帶入[1]，亦可被化妝品生產(chǎn)者人為地加入以改善產(chǎn)品的性能[2]。長期接觸此類含有毒性有機溶劑的化妝品嚴重危害到費者的身心健康[3-4]，因此有效地檢測出化妝品中的VOCs殘留，對維護消費者的健康和權(quán)益具有重要意義。

目前，我國現(xiàn)行的《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》(2015)中尚無針對有毒VOCs的比較全面的檢驗方法[5]。在歐洲、日本及美國等發(fā)達國家也均無化妝品中VOCs的標準檢驗方法。近年來，國內(nèi)外對飲用水中VOCs的檢測已多有研究[6-9]。與飲用水相比，化妝品基質(zhì)復(fù)雜，干擾多，分析難度較大[10]。而針對化妝品中有機溶劑殘留的檢測研究較少，主要采用頂空氣相色譜法[11]。但對于多組分的溶劑體系，使用氣相色譜法進行殘留測定時，往往會因存在某些沸點及性質(zhì)較為接近的溶劑，導(dǎo)致溶劑的定性困難。其次，化妝品中的成分多且雜，香精香料含量較多，對實驗結(jié)果干擾大，導(dǎo)致檢出限高，定量分析精密度不夠[12-13]。本研究結(jié)合頂空進樣，氣相色譜-質(zhì)譜檢測技術(shù)，通過優(yōu)化頂空及色譜-質(zhì)譜參數(shù)條件，建立了一種同時檢測化妝品中22種有毒VOCs的方法。本方法前處理簡單，靈敏度高，定性定量準確，為化妝品中禁限用有毒有機溶劑的檢測分析提供了技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Trace ISQ 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，配備triplus 三合一自動進樣系統(tǒng)(美國Thermo公司)；超純水儀(美國Millipore公司)。 二氯甲烷、順(反)式-1，2-二氯乙烯、2-氯-1，3-丁二烯、苯、四氯化碳、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、氯苯、乙苯、三溴甲烷、間二甲苯、對二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯、異丙苯、1，4-二氯苯、1，2-二氯苯、六氯丁二烯22種VOCs的混標(上海百靈威公司)；氯化鈉為優(yōu)級純；甲醇為色譜純。

1.2 樣品前處理

稱取樣品約5.000 g(精確至1 mg)于100 mL 具塞刻度管中，加水至刻度，混勻備用。對于難溶于水的樣品，加少量甲醇分散后定容(甲醇< 1%),混勻備用。在設(shè)定的色譜條件下，取待測樣液10.0 mL 于已加入1.0 g NaCl的頂空瓶內(nèi)，立即壓上瓶蓋輕輕搖勻。80 ℃下平衡30 min，取1 mL氣體注入氣相色譜-質(zhì)譜儀進行分析。

1.3 儀器條件

1.3.1 頂空條件 頂空溫度：80 ℃；平衡時間：30 min；進樣針溫度：120 ℃；進樣體積：1.0 mL。

1.3.2 色譜條件 色譜柱：DB-1(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；柱流量：1.0 mL/min；分流比：50∶1；進樣口溫度：220 ℃；柱溫：35 ℃(保持5 min)，以5 ℃/min 升溫至120 ℃，再以30 ℃/min 升溫至220 ℃(保持5 min)。

1.3.3 質(zhì)譜條件 EI源；傳輸線溫度：250 ℃；離子源溫度：230 ℃；監(jiān)測模式：選擇離子掃描(SIM)，22種VOCs的特征離子及定量離子見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件的優(yōu)化

2.1.1 頂空平衡溫度的選擇 考察50 ng/mL的7種VOCs(順式-1，2-二氯乙烯、氯苯、乙苯、間二甲苯、對二甲苯、苯乙烯、異丙苯)分別在40，50，60，70，80，90 ℃條件下平衡30 min的響應(yīng)強度，得到平衡溫度與定量離子峰面積的關(guān)系。結(jié)果顯示，溫度對定量離子峰面積的影響因待測組分的不同而不同，沸點越低，對溫度的影響越明顯。實驗發(fā)現(xiàn)，相同標樣濃度(即相同頂空氣體濃度)、相同平衡時間的條件下，在40～80 ℃時，大部分有機溶劑的離子峰面積隨著溫度的升高而增大，分析靈敏度隨之升高；在80～90 ℃之間，離子峰面積呈下降趨勢?？紤]到化妝品組分的復(fù)雜性并結(jié)合所測多種VOCs的綜合趨勢，選擇80 ℃作為最佳頂空平衡溫度。

表1 22種VOCs的保留時間、特征離子、定量離子、相關(guān)系數(shù)、加標回收率、相對標準偏差、檢出限及定量下限Table 1 Retention time,characteristic ion and quantitative ion，spiked recoveries，relative standard deviations，limits of detection(LODs) and limits of quantitation(LOQs) for 22 kinds of VOCs

2.1.2 頂空平衡時間的選擇 頂空平衡時間取決于被測組分分子從樣品基質(zhì)到氣相的擴散速度，即與分子大小、介質(zhì)黏度及溫度有關(guān)。由于樣品的性質(zhì)差別大，平衡時間很難預(yù)測。本實驗考察了50 ng/mL的7種VOCs(間二甲苯及對二甲苯、乙苯、苯乙烯、異丙苯、氯苯、順式-1，2-二氯乙烯)在80 ℃條件下不同平衡時間(20，25，30，35，40 min)的響應(yīng)強度。結(jié)果顯示，在20～30 min之間，7種物質(zhì)的定量離子峰面積均隨著平衡時間的延長而呈不同程度的增加；而在30～40 min之間，峰面積隨著平衡時間加長均呈下降趨勢。數(shù)據(jù)表明：平衡時間為30 min時，氣液兩相基本達到平衡，峰面積最大。故確定30 min為最佳頂空平衡時間。

2.1.3 色譜柱的選擇 由于非極性或弱極性固定液具有較高的柱效和抗氧化能力。根據(jù)待測物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及方法通用性，實驗選用非極性柱DB-1及弱極性DB-5兩種毛細管氣相色譜柱進行分離實驗[14]。結(jié)果顯示：22種VOCs在DB-1柱上的響應(yīng)值略高于DB-5柱，且DB-1柱為非極性柱，更能耐受高溫，柱流失低。但實驗中，兩根色譜柱均無法將間二甲苯和對二甲苯分開，考慮到現(xiàn)行相關(guān)標準中二甲苯一般以鄰、間、對二甲苯3 種物質(zhì)的總量來計，最終確定選用DB-1毛細管柱進行分析。

2.1.4 氣相分析其他條件的優(yōu)化 在離子源溫度180 ℃，傳輸線溫度200 ℃的條件下，考察了22種VOCs 在不同柱溫下的分離效果。通過實驗發(fā)現(xiàn)22種VOCs 的色譜峰峰形并不理想，分析可能由于離子源和傳輸線溫度低導(dǎo)致離子化效率低的緣故。經(jīng)過反復(fù)試驗，最終調(diào)整傳輸線溫度為250 ℃，離子源溫度為230 ℃，柱溫程序為初始溫度35 ℃(保持5 min)，以5 ℃/min 升至120 ℃，再以30 ℃/min 升至220 ℃(保持5 min)，柱流量為1.0 mL/min，進樣體積為1 mL，分流比為50∶1時得到理想峰形，其總離子流圖如圖1所示。

圖1 22種有毒揮發(fā)溶劑混標的總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of 22 VOCs mixed standard solution the numbers denoted were the same as that in Table 1

2.2 鹽析作用

在樣品測定中，基質(zhì)常對分析過程有顯著干擾，直接影響分析結(jié)果的準確性。在待測樣品的水溶液中加入NaCl，并通過調(diào)節(jié)NaCl濃度來改變揮發(fā)性組分的分配系數(shù)，可減小基質(zhì)效應(yīng)[15]。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)：加入低濃度的NaCl時，對測定結(jié)果幾乎無影響；逐漸升高NaCl的濃度直至飽和時，基質(zhì)效應(yīng)消除明顯，最終確定在10 mL溶液中加入1 g NaCl，該條件下的加標回收率和靈敏度均能滿足分析要求。

2.3 檢出限、定量下限、回收率與精密度

在0.5～50 ng/mL的濃度范圍內(nèi)，目標化合物的峰面積與其質(zhì)量濃度均呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.99。采用本方法對市售的多種化妝品中分別添加1.0，2.0，5.0 ng/mL 3種質(zhì)量濃度的混合標準溶液，進行加標回收實驗，每個樣品平行測定6次，實驗結(jié)果見表1。由表1可見，3種加標濃度下各組分的平均回收率分別為80.3%～90.0%，80.6%～96.4%，91.4%～102.7%。相對標準偏差(RSD，n=6)為5.9%～9.9%，檢出限為0.2～5.0 ng/g，定量下限為0.67～16.6 ng/g。均能滿足微量分析的要求。

對表1數(shù)據(jù)進行分析發(fā)現(xiàn)，樣品在低濃度(1.0 ng/mL)加標時回收率相對偏低，而在較高濃度(5.0 ng/mL)加標時回收率較高。分析其原因可能是由于所測VOCs組分較多，沸程較寬，某些待測物在分析過程中發(fā)生部分冷凝現(xiàn)象，從而導(dǎo)致待測物損失，且當待測物濃度較低時，損失的相對量較大，導(dǎo)致回收率偏低。

2.4 實際樣品的測定

利用本方法對市售的洗面奶、營養(yǎng)水、美白保濕乳、洗發(fā)露、沐浴露、緊致眼霜、蘆薈膠、指甲油、胭脂和唇膏等50種化妝品進行檢測。共檢出4個陽性樣品，結(jié)果為：某款指甲油1中檢出二氯甲烷469.71 ng/g，甲苯為3.92 ng/g；某指甲油2中檢出1，2-二氯乙烷431.85 ng/g，甲苯3.92 ng/g；某沐浴露和胭脂中分別檢出甲苯13.79 ng/g和6.43 ng/g。

研究結(jié)果表明該方法樣品前處理簡單，靈敏度高、重現(xiàn)性好，可用于化妝品中22種VOCs的篩查和確證檢測，并為管理部門加強化妝品監(jiān)管提供了技術(shù)支持。

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Simultaneous Determination of 22 Toxic Volatile Organic Solvent Residues in Cosmetics by Static Headspace/Gas Chromatography-Mass Spectrometry

CHE Wen-jun1*,SHEN Jun2,WANG Yan-qin3,WANG Xiao-dan1,PU Jie1

(1.Suzhou Shipu Testing Technology,Suzhou 215123,China；2.College of Pharmacy,Suzhou Vocational Healthy College,Suzhou 215009,China；3.College of Science,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China)

Based on the Safety and Technical Standards for Cosmetics(2015),a staticheadspace/gas chromatography-mass spectrometric(SHS/GC-MS) method was established to analyze 22 volatile organic compounds(VOCs) residues,including dichloromethane,cis-1，2-dichloroethene,trans-1，2-dichloroethylene,2-chloro-1，3-butadiene,trichloromethane,1，2-dichloroethane,benzene,carbon tetrachloride,trichloroethylene,methylbenzene,tetrachloroethylene,chlorobenzene,ethylbenzene,tribromomethane,m-xylene,p-xylene,phenylethylene,o-xylene,isopropylbenzene,1，4-dichlorobenzene,1，2-dichlorobenzene and hexachlorobutadiene in cosmetics.The experimental conditions for SHS/GC-MS,such as headspace conditions,analytical conditions of GC,quantitative ion's selection and concentration of the samples were optimized.The cosmetic samples were extracted and cleaned-up by headspace at 80 ℃ for 30 min,determined and quantified by MS.22 kinds of VOCs had good linear relations in the range of 0.5-50 ng/mL with correlation coefficients higher than 0.99.The spiked recoveries ranged from 80.3% to 102.7%,with relative standard deviations(RSD) of 6.4%-9.9%.The limits of detection were in the range of 0.2-5.0 ng/g.This method had the advantages of simplicity,sensitivvity,accurancy, good reproducibility and stability,and was suitable for the screening and analysis of VOCs residues in cosmetics.

static headspace;gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS);cosmetics；volatile organic compounds(VOCs);determination

2016-11-04；

2017-01-13

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.05.022

O657.71;TQ047.8

A

1004-4957(2017)05-0697-04

*通訊作者：車文軍，碩士，高級工程師，研究方向：分析化學，Tel:13813960939，E-mail:cwj1218@126.com