華有杰

（中國計量大學材料科學與工程學院，浙江 杭州 310018）

白光LED熒光粉外量子效率檢測技術研究

華有杰

（中國計量大學材料科學與工程學院，浙江 杭州 310018）

根據熒光粉的發(fā)光特性，對熒光粉外量子效率測試系統(tǒng)中的光路進行改進。當測試參比樣品和待測樣品的反射光譜時，通過在光譜儀的狹縫1和傳輸光纖1之間插入中性衰減片，對激發(fā)光源的發(fā)光強度進行有效調節(jié)；當測試發(fā)射光譜時，則取下該中性衰減片，使樣品的熒光發(fā)射強度接近于衰減后的激發(fā)光源強度。對同一個樣品進行10次測量之后，發(fā)現其測量結果的標準差從3.66降低到0.47，可有效提高測量精度。同時，研究熒光粉質量濃度對其外量子效率的影響，結果表明：熒光粉濃度越低，外量子效率越高，其最佳測量濃度約為50%，此時外量子效率接近于真實值。

熒光粉；白光LED；中性衰減法；外量子效率

0 引言

白光LED是一種將電能直接轉換為白光的固態(tài)半導體照明器件，具有效率高、體積小、壽命長、安全、低電壓、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點[1-3]，其中熒光粉是白光LED中至關重要的光色轉換材料[4-6]，是獲取高性能白光的關鍵之一。但是，目前國內外生產廠家并沒有統(tǒng)一的白光LED熒光粉產品檢測標準和評價辦法，下游應用單位在選用熒光粉時也缺乏規(guī)范的依據和指標體系，其主要原因是不同儀器設備廠家之間采用的檢測器及數據處理方式等不統(tǒng)一，導致白光LED熒光粉發(fā)光性能的定量測量非常困難，這一問題一直困擾著各科研和企業(yè)單位。目前國內熒光粉方面的檢測標準有GB 14633——2010《燈用稀土三基色熒光粉》[7]，但是該標準還存在操作性較差的問題，主要體現在兩方面：1）采用相對亮度的測試方法必須同時與標準粉亮度熒光粉相比較，操作繁瑣；2）相對亮度的比較不僅需要在相同的激發(fā)條件下進行，而且要求標準粉與對比樣品具有相同形狀的發(fā)射光譜，增加了相應標準粉的定義及制備難度[8]。2008年由信息產業(yè)部頒布的“S07008-T半導體發(fā)光二極管用熒光粉”試用檢測標準，該檢測標準采用了外量子效率來評價熒光粉的發(fā)光性能，解決了傳統(tǒng)熒光粉相對亮度測量方法中量值不確定的問題[9]。

目前，國內外只有少量文獻報道了關于白光LED用熒光粉外量子效率的測量原理及方法，如付偉等[10]進行白光LED熒光粉熒光外量子效率的準確測量，李莉等[11]對白光LED熒光粉進行性能表征與測量，而董向坤等[12]則專門研究了白光LED用熒光玻璃的量子效率測量技術。然而，已有文獻報道主要集中于積分球尺寸、光源位置、夾具形狀、擋板選擇、探測器位置、內壁圖層材料等檢測儀器設備結構方面的研究，極少涉及如何根據白光LED熒光粉的發(fā)光特性來獲得更準確的測量結果。本文以商用的YAG：Ce黃色熒光粉作為研究對象，著重探討了測試過程中光源參數選擇、樣品的制備方法、數據處理等因素對外量子效率的影響，為研究和生產白光LED用熒光粉的各科研單位及企業(yè)研發(fā)部門提供技術參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

采用法國J-Y公司生產的FL3-211型熒光光譜儀及配備的Quanta-φ積分球光譜測試系統(tǒng)，在室溫條件下對樣品的發(fā)射光譜和反射光譜進行測試，激發(fā)光源為氙燈。

熒光粉樣品選用商用YAG：Ce黃色熒光粉，以高純（99.99%）硫酸鋇粉末作為稀釋劑，按照一定的質量比將熒光粉與硫酸鋇粉末在瑪瑙研缽中進行均勻混合，研磨混合時間為60min，其質量百分比分別10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%，90%，100%。

1.2 測量原理

如圖1所示為熒光粉外量子效率測試系統(tǒng)示意圖，其測試原理如下：首先，以氙燈作為光源，氙燈發(fā)出的連續(xù)光經過單色儀1之后被過濾為所需要的單色激發(fā)光源，該單色激發(fā)光源經過狹縫1的調節(jié)之后入射到傳輸光纖1，通過傳輸光纖1將激發(fā)光源入射到積分球內，并直接激發(fā)積分球內的待測樣品使其發(fā)光；然后，待測樣品所發(fā)射的熒光及其對激發(fā)光源的反射光均在積分球內產生漫反射，經過完全漫反射之后的光譜能量均勻地分布在積分球內，并且部分漫反射光進入傳輸光纖2，利用傳輸光纖2將樣品發(fā)射的熒光及對激發(fā)光源的反射光傳輸到單色儀2，經過單色儀2的分光之后再通過狹縫2進入探測器單元進行檢測，最后獲得光強隨波長變化分布的樣品熒光發(fā)射及反射光譜圖。其中狹縫1和狹縫2可分別對入射到積分球和探測器內的光信號強度及光譜的半高寬進行調節(jié)。

圖1 熒光粉外量子效率測試系統(tǒng)示意圖

根據定義[13]，熒光粉外量子效率表示樣品發(fā)出的熒光光子數和吸收的入射光子數的比值，其表達式為

式中：η——熒光粉外量子效率；

N發(fā)射光子數——樣品發(fā)出的熒光光子數；

N吸收光子數——樣品吸收的入射光子數。

在實際測試過程中，除了需要測試待測樣品的發(fā)射和反射光譜之外，還需要測試空白參比樣品的發(fā)射和反射光譜，這里的空白參比樣品通常選擇在可見光區(qū)域具有高反射特性的高純硫酸鋇粉末作為參考，最后根據測得的4條光譜曲線可分別計算出待測樣品的發(fā)射光子數、吸收光子數及外量子效率[14-15]，其表達式為

式中：P樣品發(fā)射（λ）、P參比發(fā)射（λ）——待測樣品和空白參比樣品的發(fā)射光譜光功率；

λ發(fā)射——跟發(fā)射光譜對應的波長；

P樣品反射（λ）、P參比反射（λ）——待測樣品和空白參比樣品的反射光譜光功率；

λ反射——跟反射光譜對應的波長；

h——普朗克常數；

c——光速。

2 結果與討論

2.1 激發(fā)光源對外量子效率的影響

激發(fā)光源的選擇在熒光粉外量子效率測試過程中具有重要的影響。如圖2（a）所示為空白參比樣品和待測樣品在相同測試條件下對激發(fā)光源信號的反射及樣品發(fā)光情況，其中空白參比樣品為具有高反射率的高純硫酸鋇粉末，待測樣品為商用YAG：Ce黃色熒光粉，該熒光粉的量子效率高，在460 nm的藍光激發(fā)下，其在黃光區(qū)域具有很強的熒光發(fā)射，控制測試系統(tǒng)中的狹縫1和狹縫2的寬度分別為1.5 nm和1.0nm。從圖中可以看出，空白參比樣品對激發(fā)光源的反射強度最大值為3.7×106，已經接近該探測器的檢測上限（4.0×106），而在相同測試條件下待測樣品的發(fā)射光強度最大值僅為6.6×104，非常接近探測器的檢測下限（1.0×104），檢測結果的信噪比較大。圖2（b）所示為利用相同測試條件對該樣品進行10次測量之后的結果對比，可以發(fā)現，其中測得最大值為67.48%，測得最小值為57.17%，根據10次測試結果計算其標準差為3.66，說明隨機誤差范圍較大，其原因主要是光源反射的光信號與樣品發(fā)射的熒光信號之間的光強度相差太大，導致測試中光譜強度微小的變化都會對最終測量結果產生較大的影響。

為了降低空白參比樣品的反射光與樣品發(fā)射的光信號強度之間的巨大差距所造成的測量誤差，進一步提高測量精度，本文對儀器光路進行了改進設計，提出了一種利用中性衰減片對激發(fā)光源信號進行衰減的簡易可操作辦法，該方法能夠有效避免光源信號強度太強導致光電探測器測量溢出的問題，可有效提高測量的準確性。改進后的光路如圖3所示，與改進前光路的主要區(qū)別在于狹縫1和傳輸光纖1之間加入了一個中性衰減片，在測試過程中，當測試空白參比樣品和待測樣品對激發(fā)光源的反射信號時，則放上該中性衰減片，以達到按比例降低光強的目的；當測試空白參比樣品和待測樣品的發(fā)射光譜時，則取下該中性衰減片，其他測試條件均保持一致，通過調節(jié)狹縫1和狹縫2的大小，可很好地滿足測試所需的信噪比要求。

圖2 外量子效率測試

如圖4（a）所示為光路改進后測得的空白參比樣品的反射光與樣品發(fā)出的熒光信號強度對比圖，此時狹縫1和狹縫2的寬度都調節(jié)為2.0nm。從圖中可以看出，由于同時增大了兩個狹縫的寬度，使得待測樣品的熒光發(fā)射強度大大增強。而對于激發(fā)光源的反射光來說，由于在測試時加入了一個中性衰減片，使得反射光的信號強度被明顯削弱，控制在光電探測器的檢測范圍之內，結果是空白參比樣品的反射光強度和待測樣品的熒光發(fā)射強度之間的差距被明顯縮小，使兩者處于同一數量級范圍。顯然，為了能夠利用衰減后得到的激發(fā)光源信號計算獲得準確的熒光粉外量子效率，需要根據中性衰減片的衰減特性對外量子效率的計算公式進行修正，修正后的外量子效率計算表達式為

圖3 改進后測試系統(tǒng)的光路示意圖

圖4 改進后的外量子效率測試

式中參數a表示中性衰減片的衰減系數，比如a=10，則表示該中性衰減片可以將光強信號減弱為原來強度的1/10。圖4（b）所示為利用改進后的測試方法在相同測試條件下對同一樣品進行10次測量后的結果對比，從圖中可以看出，測得最大值為64.83%，測得最小值為63.26%，根據10次測試結果計算其標準差為0.47，說明隨機誤差范圍較小，在可以接受的誤差范圍之內。利用改進后的測試方法，可以根據不同熒光粉的發(fā)光特性選擇合適衰減特性的中性衰減片，進而調節(jié)激發(fā)光源信號和樣品熒光發(fā)射信號之間的光強對比，尤其是對于外量子效率較小且熒光粉發(fā)射強度較弱的熒光粉樣品來說具有更明顯的改進效果。

2.2 熒光粉濃度對外量子效率的影響

由于熒光粉在發(fā)光過程中存在輻射再吸收及濃度猝滅效應，因此，當大量熒光粉堆積在一起時，熒光粉的顆粒與顆粒之間勢必存在相互干擾，導致熒光粉的外量子效率降低[16]。為了能夠準確測量熒光粉的外量子效率，本文通過將熒光粉和硫酸鋇粉末均勻混合，使熒光粉顆粒均勻地分散在硫酸鋇粉末當中，讓熒光粉的顆粒與顆粒之間存在一定的空間距離，以降低顆粒之間的相互干擾。在這一情況下，不同的熒光粉和硫酸鋇混合比例（即不同熒光粉濃度）將會獲得不同的測量結果。為進一步研究熒光粉濃度對外量子效率的影響規(guī)律，本文按照熒光粉和硫酸鋇的質量比，設計了熒光粉質量濃度分別為10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%，90%，100%的樣品。

為了能夠直接觀察到熒光粉顆粒與硫酸鋇粉末的混合情況，將樣品放在高倍光學顯微鏡下進行觀察。如圖5所示為不同濃度熒光粉在光學顯微鏡下觀察得到的樣品照片，其中黃色部分即為YAG：Ce黃色熒光粉顆粒，白色部分為在可見光波段具有高反射率的超細硫酸鋇粉末。從圖中可以看出，該熒光粉顆粒具有類似球形的微觀形貌，粒徑大小約為10～15μm，且分散性較好。當熒光粉濃度較低時（10%～30%），其顆粒能夠均勻地分散在硫酸鋇粉末當中；當熒光粉濃度中等時（40%～70%），其顆粒大體上能夠均勻地分散在硫酸鋇粉末當中，但是由于熒光粉含量的增加，已有少部分熒光粉顆粒團聚在一起；當熒光粉濃度較高時（80%～100%），大量的熒光粉顆粒團聚在一起，相互干擾和影響比較嚴重。

圖5不同濃度熒光粉的顯微照片

圖6 所示為利用上述10個樣品測得的商用YAG：Ce黃色熒光粉外量子效率與熒光粉濃度之間的關系圖。圖中表示的數據為同一樣品進行10次測量之后得到的平均值，其誤差范圍在±1%之內。從圖中可以看出，當熒光粉濃度為100%時，其測得的量子效率最低，僅為63.54%，隨著熒光粉濃度的降低，其量子效率先快速增大，然后增速緩慢降低；當熒光粉濃度小于50%時，其外量子效率漸漸趨于穩(wěn)定狀態(tài)，增速緩慢，達到84.26%；當熒光粉濃度為10%時，其量子效率達到最大值84.82%。由此可見，熒光粉外量子效率與濃度之間存在如下關系：當濃度較高時（＞50%），由于熒光粉顆粒之間具有明顯的團聚現象，使得熒光粉的輻射再吸收及濃度猝滅效應增強，對外量子效率的影響較大，導致測得的外量子效率明顯偏低；當濃度較低時（＜50%），由于熒光粉顆粒之間的空間距離相距較遠，顆粒之間的相互作用小，導致對外量子效率的影響較小，測試結果均接近真實值；當濃度為50%時，熒光粉的外量子效率已經接近真實值，即使再增加粉體顆粒之間的空間距離也很難再大幅度提高熒光粉的外量子效率。因此，為了能夠準確反映熒光粉的外量子效率性能，并且在測試過程中盡可能地提高待測樣品發(fā)射熒光的信噪比，在熒光粉外量子效率測試過程中所用的最佳熒光粉濃度約為50%。

3 結束語

外量子效率是表征白光LED用熒光粉性能的重要參數，一直以來都是檢測技術上的一個難點。常規(guī)的測試方法中激發(fā)光源和樣品發(fā)射熒光的強度相差較大，在測量時既要滿足最大光強不溢出，又要使樣品的熒光發(fā)射強度滿足測試所需的最小信噪比要求，因此對于光電探測器的性能要求非常高，并且測得的結果誤差比較大。本文根據熒光粉的發(fā)光特性，通過在測試儀器的光路中增加使用中性衰減片的方法，對激發(fā)光源的反射光強度和樣品的熒光發(fā)射強度進行了有效調節(jié)，能夠有效減少測量中存在的隨機誤差，提高測量精度。同時，研究了熒光粉濃度對其外量子效率的影響，結果發(fā)現測試熒光粉外量子效率所用的最佳濃度約為50%。

圖6 熒光粉外量子效率與質量濃度的關系圖

[1]馬坤，葉佳意，蔣偉忠.Ca9Na Zn（PO4）7：Ce3+，Mn2+熒光粉的發(fā)光性質及能量傳遞[J].光學學報，2015，35（11）：212-218.

[2]YE S，XIAO F，PAN Y X，et al.Phosphors in phosphorconverted white light-emitting diodes：Recent advances in materials，techniques and properties[J].Materials Science and Engineering R，2010，71（1）：1-34.

[3]馮文林，劉青松，張偉杰，等.黃綠色熒光粉CaWO4：Pr3+的發(fā)光性質與晶體場分析[J].光學學報，2014，34（4）：194-199.

[4]ZHU H M，LIN C C，LUO W Q，et al.Highly efficient non-rare-earth red emitting phosphor for warm white light-emitting diodes[J].Nature Communications，2014（5）：4312-4322.

[5]張偉杰，馮文林，程雪羚，等.新型黃綠色熒光粉BaMoO4：Pr3+的制備與光致發(fā)光性質研究[J].光學學報，2014，34（9）：201-204.

[6]PARK W B，SINGH S P，SOHH S S.Discovery of a phosphor for light emitting diode applications and its structural determination，Ba（Si，Al）5（O，N）8：Eu2+[J]. Journal of the American Chemical Society，2014，136（6）：2363-2373.

[7]燈用稀土三基色熒光粉：GB 14633-2010[S].北京：中國質檢出版社，2010.

[8]陳宏.熒光玻璃量子效率測量的關鍵技術研究[D].重慶：重慶大學，2014.

[9]胡運生，莊衛(wèi)東.《半導體發(fā)光二極管用熒光粉》標準編制說明[J].信息技術與標準化，2009（4）：18-24.

[10]付偉，錢可元，羅毅，等.白光LED熒光粉熒光外量子效率的準確測量[J].半導體光電，2011，32（5）：640-645.

[11]李莉，牟同升.白光LED熒光粉的性能表征與測量[C]∥海峽兩岸第十七屆照明科技與營銷研討會專題報告暨論文集，2009：113-118.

[12]董向坤.白光LED用熒光玻璃的量子效率測量技術研究[D].重慶：重慶大學，2013.

[13]MELLO JC，WITTMANN H F，FRIEND R H.An improved experimental determination of external photoluminescence quantum efficiency[J].Advanced Materials，1997，9（3）：230-232.

[14]王爾鎮(zhèn).NBS標準熒光粉量子效率的測定[J].光電技術，2000，41（1）：13-22.

[15]肖華，呂毅軍，高玉琳，等.基于積分球的藍光LED熒光粉測試系統(tǒng)[J].光電技術應用，2013，28（4）：21-25.

[16]游潘麗.Li2BaSiO4：Sm3+熒光粉的制備與性能研究[J].光學學報，2015，35（5）：259-264.

（編輯：李妮）

Research on the measurement technology of external quantum efficiency of phosphor for white LEDs

HUA Youjie
（College of Materials Science and Engineering，China Jiliang University，Hangzhou 310018，China）

The beam path of external quantum efficiency（EQE）testing system was improved according to luminescent properties of phosphors.When the reflectance spectra of reference and tested samples were being tested，a neutral optical filter was inserted into beam path between slit 1 and transmission fiber 1 in spectrometer.As a result，the reflective intensity of excitation light was regulated effectively.When the photoluminescence（PL）spectra were being tested，the previous neutral optical filter was taken out.So the PL intensity of tested samples were close to that of reduced excitation light.The standard deviation of EQE values was realized by testing one sample for many times.The value of standard deviation was reduced from 3.66 to 0.47.It indicated that the accuracy of measurement was greatly enhanced.Moreover，the dependence of EQE on phosphor concentration has also been studied.Results show that the lower concentration can cause higher EQE value.The optimized concentration is about 50%.Under this concentration，the achieved EQE value is close to real value.

phosphor；white LED；neutral optical filter；external quantum efficiency

A

1674-5124（2017）05-0132-06

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.05.028

2016-11-18；

2016-12-29

浙江省自然科學基金（LY14E020008，LZ14F050001）

華有杰（1984-），男，浙江青田縣人，實驗師，碩士，主要從事光電功能材料及計量檢測技術研究。