馮雅麗，康金星，李浩然，鄧祥意，孫 銘

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焦化廢水還原浸出軟錳礦動(dòng)力學(xué)

馮雅麗1，康金星1，李浩然2，鄧祥意1，孫 銘1

(1. 北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京 100083；2. 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所生化工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

以焦化廢水為還原劑，在硫酸介質(zhì)中利用收縮芯模型研究焦化廢水加壓直接還原浸出軟錳礦的動(dòng)力學(xué)，考察攪拌速度、反應(yīng)溫度、軟錳礦粒徑、硫酸濃度和焦化廢水CODcr濃度對(duì)錳浸出速率的影響。結(jié)果表明：錳浸出率隨反應(yīng)溫度、硫酸濃度、焦化廢水CODcr濃度的增加和軟錳礦粒徑的減小而增大。在393 K~423 K間，焦化廢水還原浸出軟錳礦受固膜擴(kuò)散控制，表觀活化能為15.2 kJ/mol，硫酸和焦化廢水CODcr濃度的表觀響應(yīng)級(jí)數(shù)分別為1.21和0.98。機(jī)理分析表明：軟錳礦氧化焦化廢水中大分子有機(jī)物分解成小分子而被還原溶出，或被小分子直接還原溶出；反應(yīng)過(guò)程中，軟錳礦表面殘留的Fe、Si、Al形成孔洞薄壁而影響錳的溶出過(guò)程。

焦化廢水；軟錳礦；還原浸出；動(dòng)力學(xué)

早在20世紀(jì)60年代，含有以二氧化錳為主要形式的錳礦利用問(wèn)題，就被人們所重視[1]。持續(xù)至今，軟錳礦的還原工藝依然是國(guó)內(nèi)外錳提取的一項(xiàng)重要攻關(guān)任務(wù)[2]。近年來(lái)，在酸性介質(zhì)中，濕法還原軟錳礦因環(huán)境污染少、工藝簡(jiǎn)單而成為研究熱點(diǎn)[3]。直接還原浸錳的關(guān)鍵性問(wèn)題是，尋找一種經(jīng)濟(jì)、實(shí)效的還原劑[4?5]。已有小分子有機(jī)物[6]、生物質(zhì)[7]、糖蜜酒精廢液[8]等濕法還原軟錳礦的相關(guān)報(bào)道。有機(jī)物濕法還原軟錳礦的動(dòng)力學(xué)研究集中在小分子物質(zhì)和生物質(zhì)，如BEOLOCHINI等[9]、VEGLīò等[10]、粟海峰等[11]、滿瑞林等[12]分別用球形顆粒收縮芯模型研究了蔗糖、乳糖、焦糖色素、燕麥秸稈等還原浸出軟錳礦的動(dòng)力學(xué)。

焦化廢水含有高濃度的酚類、氰化物和氨氮，以及難以生物降解的油類、吡啶等復(fù)雜化合物和聯(lián)苯等多環(huán)芳香族化合物，一直是焦化行業(yè)廢水處理的共性難題[13]。較通常采用的物化、生化治理工藝[14]，將焦化廢水中大量的化學(xué)能利用，即實(shí)現(xiàn)廢水凈化，同時(shí)又將廢水資源化，是節(jié)約水資源、減少環(huán)境污染的有效路徑。溫度高于100 ℃的冶金技術(shù)作為一種清潔高效、強(qiáng)化浸出的濕法冶金新工藝發(fā)展迅速[15]。謝紅艷等[16]以黃鐵礦作為還原劑120 ℃從低品位軟錳礦中提取了錳。本文作者通過(guò)焦化廢水作為還原劑，研究軟錳礦濕法浸出的工藝條件和動(dòng)力學(xué)，為實(shí)現(xiàn)焦化廢水高效溶出軟錳礦，以及焦化廢水資源化與綜合治理，提供理論依據(jù)，并為富含CODcr污染物浸出軟錳礦提供宏觀動(dòng)力學(xué)的理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用的軟錳礦來(lái)自某高品位進(jìn)口錳礦，其主要化學(xué)成分見表1，XRD譜如圖1所示，軟錳礦的物相如表2所列。從表1、2及圖1中可以看出，該錳礦錳元素基本以高價(jià)氧化錳形式存在，金屬礦物主要為軟錳礦，脈石礦物以石英為主。

表1 軟錳礦的主要化學(xué)成分

Fet: Total Fe.

圖1 軟錳礦的XRD譜

表2 軟錳礦中錳的物相

試驗(yàn)所用的焦化廢水取自河北某焦化煤氣廠廢水，焦化廢水水質(zhì)如表3所列。焦化廢水中CODcr含量為2.14×104mg/L，BOD5濃度為8.5×103mg/L，有機(jī)質(zhì)以揮發(fā)酸和酚類為主。試驗(yàn)所使用的其他藥劑均為分析純。

表3 焦化廢水水質(zhì)

1.2 試驗(yàn)設(shè)備及檢測(cè)儀器

試驗(yàn)裝置示意圖如圖2所示。

圖2 試驗(yàn)裝置示意圖

主要的試驗(yàn)設(shè)備及儀器有：棒磨機(jī)(XMB?70型三輥四筒，武漢探礦機(jī)械廠生產(chǎn))；智能型微型反應(yīng)釜(YZPR?500，巖征試驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn))；電子分析天平(AR1140，奧豪斯儀器上海有限公司生產(chǎn))；X射線衍射儀(D/max 2550VB+，日本理學(xué)生產(chǎn))；紅外光譜儀(ALPHA，BRUKER公司生產(chǎn))；掃描電鏡(ULTRA55，CarlzeissSMTrecLMD公司生產(chǎn))。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取20 g軟錳礦放入反應(yīng)釜內(nèi)，按液固比10:1加入設(shè)定濃度的焦化廢水和硫酸混合溶液，裝釜密封，用氮?dú)馀懦龈獌?nèi)氣體，關(guān)閉氣閥，啟動(dòng)升溫，當(dāng)達(dá)設(shè)定溫度時(shí)，開始計(jì)時(shí)；反應(yīng)至設(shè)定時(shí)間，冷卻降溫至80 ℃，通氮?dú)馀懦龈獌?nèi)氣體，啟釜取出礦漿，礦漿用真空泵抽濾進(jìn)行固液分離，浸渣多次洗滌后干燥；用硫酸亞鐵銨容量法測(cè)定浸出渣錳元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出動(dòng)力學(xué)分析

2.1.1 攪拌速率對(duì)錳浸出的影響

在溫度423 K、硫酸濃度1.4 mol/L、焦化廢水CODcr濃度20 g/L、平均粒徑0.03 mm條件下反應(yīng)120 min，考察攪拌速率對(duì)軟錳礦浸出的影響，其結(jié)果見圖3。由圖3可知，攪拌速率由100 r/min 增大到200 r/min，錳浸出率提高21.2%，說(shuō)明攪拌強(qiáng)度不足時(shí)，液膜擴(kuò)散影響較大[17]；充分?jǐn)嚢韬?，錳浸出率受攪拌強(qiáng)度影響變小?？紤]能耗，攪拌速度為200 r/min適宜。

圖3 不同攪拌速度對(duì)錳浸出率的影響

2.1.2 溫度對(duì)錳浸出的影響

當(dāng)硫酸濃度為1.4 mol/L、焦化廢水CODcr濃度為20 g/L、平均粒徑為0.03 mm、攪拌速度為200 r/min時(shí)，溫度對(duì)錳浸出率的影響如圖4所示。由圖4可知，溫度對(duì)錳的浸出有明顯影響。373 K時(shí)，錳浸出緩慢，反應(yīng)240 min后，浸出率低于80%，說(shuō)明此時(shí)軟錳礦被廢水還原的化學(xué)反應(yīng)推動(dòng)力不足；393 K時(shí)，錳浸出量增加15%，浸出速率變快，這是由于廢水中與軟錳礦反應(yīng)的有機(jī)物增加，反應(yīng)變劇烈；423 K時(shí)，反應(yīng)180 min后，浸出率大于97%，說(shuō)明此時(shí)軟錳礦基本被完全浸出；溫度由423 K升高到433 K，錳浸出效果提高不明顯；適宜的溫度條件為423 K。

圖4 不同溫度時(shí)錳浸出率隨時(shí)間的變化

球形顆粒收縮芯模型的固膜擴(kuò)散控制模型[18?19]：

1?2/3?(1?)2/3=d(1)

化學(xué)反應(yīng)控制模型：

1?(1?)1/3=r(2)

在393~423 K范圍內(nèi)，將1?2/3?(1?)2/3和1?(1?)1/3對(duì)時(shí)間進(jìn)行線性擬合，其結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)和(b)可知，所得的直線斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)。以ln對(duì)1/作圖，可得焦化廢水浸出軟錳礦的阿倫尼烏斯曲線，如圖6所示。由方程(1)和(2)分別計(jì)算得到浸出過(guò)程的表觀活化能(a)為15.2 kJ/mol和12.9 kJ/mol?；瘜W(xué)反應(yīng)控制一般活化能大于40 kJ/mol，擴(kuò)散控制不大于15 kJ/mol[20]，因此，當(dāng)溫度為393~ 423 K時(shí)，焦化廢水加壓浸出軟錳礦更傾向于受固膜擴(kuò)散控制[21]。

圖5 不同溫度下1?2x/3?(1?x)2/3和1?(1?x)1/3曲線

圖6 lnkd/r和1/T關(guān)系

2.1.3 軟錳礦粒徑對(duì)錳浸出的影響

錳元素在各個(gè)粒級(jí)均勻分布(見表4)，平均粒徑對(duì)錳浸出率的影響如圖7所示。由圖7可知，軟錳礦浸出率隨平均粒徑的減小而增大，這主要是由于有機(jī)物與軟錳礦接觸面積增大，擴(kuò)散層變薄，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行[22]。

表4 不同粒級(jí)的錳元素分布

圖7 不同粒徑時(shí)錳浸出率隨時(shí)間的變化

不同平均粒徑對(duì)軟錳礦浸出過(guò)程1?2/3?(1?)2/3和時(shí)間關(guān)系曲線見圖8。對(duì)圖8中曲線作線性回歸，得出每條曲線反應(yīng)速率常數(shù)d，以d與0?2作圖，結(jié)果見圖9。由圖9可以看出，d與0?2呈線性關(guān)系。

2.1.4 硫酸濃度對(duì)錳浸出的影響

硫酸初始濃度(0.8~1.6 mol/L)對(duì)錳浸出的影響如圖10所示。從圖10可以看出，軟錳礦的浸出率受硫酸初始濃度影響較大。硫酸初始濃度由0.8 mol/L增大到1.4 mol/L時(shí)，反應(yīng)180 min后，錳浸出率提高15.7%；繼續(xù)提升至1.6 mol/L對(duì)錳浸出促進(jìn)較??；這是基于溶液中酸度對(duì)錳浸出有較大影響，當(dāng)酸度增大到一定程度后，其對(duì)錳浸出影響變小[23]，硫酸濃度1.4 mol/L適宜。

圖8 不同粒徑下1?2x/3?(1?x)2/3與時(shí)間的關(guān)系

圖9 kd與r0?2關(guān)系

圖10 硫酸初始濃度對(duì)錳浸出率的影響

不同硫酸初始濃度中錳浸出率1?2/3?(1?)2/3與時(shí)間關(guān)系曲線，如圖11所示。1?2/3?(1?)2/3與時(shí)間基本線性相關(guān)。對(duì)圖11中曲線作線性回歸求得各曲線反應(yīng)速率常數(shù)d，以lnd對(duì)lnH作圖(見圖12)，硫酸初始濃度的表觀響應(yīng)級(jí)數(shù)為1.21。

圖11 不同初始硫酸濃度下1?2x/3?(1?x)2/3與時(shí)間的關(guān)系曲線

圖12 lnkd與lncH的關(guān)系

2.1.5 焦化廢水CODcr濃度對(duì)錳浸出的影響

焦化廢水CODcr濃度(12~20g/L)對(duì)軟錳礦浸出的影響見圖13。由圖13可知，焦化廢水CODcr濃度對(duì)錳浸出效率影響較大，CODcr濃度增大，化學(xué)反應(yīng)推動(dòng)力增大，錳浸出效率越好。CODcr濃度為20 g/L，反應(yīng)120 min后，錳浸出率達(dá)到95.1%，反應(yīng)時(shí)間和焦化廢水CODcr繼續(xù)增加對(duì)錳浸出作用變小，CODcr濃度為20 g/L可滿足要求。

不同焦化廢水CODcr濃度中錳浸出率1?2/3?(1?)2/3與時(shí)間的關(guān)系曲線如圖14。由圖14可以看出，1?2/3?(1?)2/3與時(shí)間基本呈線性相關(guān)關(guān)系。以lnd對(duì)lnw作圖得圖15，焦化廢水CODcr濃度的表觀響應(yīng)級(jí)數(shù)為0.98。

圖13 焦化廢水CODcr濃度對(duì)錳浸出率的影響

圖14 不同焦化廢水CODcr濃度下1?2x/3?(1?x)2/3與時(shí)間的關(guān)系

2.1.6 浸出動(dòng)力學(xué)方程

錳浸出率隨顆粒粒徑減小、硫酸及焦化廢水CODcr濃度增大而逐漸增大。圖16所示為不同條件再驗(yàn)證試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的關(guān)系曲線。

圖15 ln與ln的關(guān)系

Fig. 15 Relationship between ln and ln

圖16 錳浸出計(jì)算值(xcal)與理論值(xexp)的比較

2.2 浸出機(jī)理分析

2.2.1 浸出液分析

焦化廢水不同溫度浸出軟錳礦4 h，浸出液的FIRT分析如圖17所示。由圖17可知，溫度由90 ℃升高到120 ℃時(shí)，3196 cm?1處的羥基吸收峰減弱，OH向高頻方向移至3405 cm?1，這是基于焦化廢水中，含羥基的高聚體大分子分解成小分子，引起了羥基特征吸收峰的定向移動(dòng)；之前試驗(yàn)結(jié)果中，溫度由90 ℃升高到120 ℃，錳浸出率提高36%，說(shuō)明大分子的分解提高了錳的浸出率。

焦化廢水不同條件處理后FIRT分析和CODcr濃度分別如圖18和19所示。由圖18和19可知，未加軟錳礦90 ℃加熱4 h時(shí)，主要由揮發(fā)性酚類及有機(jī)酸分解引起焦化廢水中CODcr濃度的降低，大分子基本不分解；與軟錳礦反應(yīng)后CODcr濃度降低接近一倍，說(shuō)明廢水中有機(jī)物被軟錳礦氧化而降解；150 ℃時(shí)，未加軟錳礦廢水的羥基吸收峰為3114 cm?1，低溫 (90 ℃)時(shí)，與軟錳礦反應(yīng)的廢水較150 ℃未與軟錳礦反應(yīng)的廢水CODcr濃度低0.7 g/L且OH向高頻方向移動(dòng)了75 cm?1，這是由廢水中大分子與軟錳礦反應(yīng)分解引起，而試驗(yàn)范圍內(nèi)廢水中大分子隨溫度升高分解不明顯；150 ℃時(shí)，與軟錳礦反應(yīng)后OH也向高頻方向移動(dòng)，1 h 和4 h后，浸出液OH向高頻方向分別移至3227 cm?1、3356 cm?1，CODcr去除率分別提高14.0%、20.0%，說(shuō)明隨時(shí)間延長(zhǎng)廢水中大分子被軟錳礦氧化分解量增多，錳浸出量也因此增大；150 ℃下，廢水中 2500~2700 cm?1段羧酸締合—OH吸收峰在與軟錳礦反應(yīng)后消失，說(shuō)明羧基是與軟錳礦反應(yīng)后降解，不是被加熱分解。

圖17 不同溫度浸出液的紅外圖譜

圖18 不同條件下廢水和浸出液的紅外圖譜

圖19 不同條件下廢水和浸出液的CODcr濃度

2.2.3 浸渣分析

不同時(shí)間的浸出渣XRD分析結(jié)果見圖20。由圖20可看出，軟錳礦被焦化廢水還原后，浸渣以石英與硫酸鋇為主，且反應(yīng)過(guò)程中，無(wú)其錳礦物的沉淀產(chǎn)生。因此，焦化廢水還原浸出軟錳礦可認(rèn)為是，軟錳礦 氧化大分子有機(jī)物分解成小分子，而被還原溶出；或被小分子有機(jī)物直接還原溶出，反應(yīng)過(guò)程可概 括為[24?25]：

(5)

MnO+H2SO4→MnSO4+H2O (6)

浸渣的SEM分析如圖21所示，浸渣的EDS能譜化學(xué)檢測(cè)結(jié)果如表5所示。150 ℃未加入焦化廢水加壓處理1 h的浸渣中，軟錳礦呈塊狀，表面光滑平整，棱角分明，見圖21(a)；加入焦化廢水反應(yīng)1 h后，如圖21(b)，表面被腐蝕，并被致密覆蓋。由表5可知，焦化廢水與軟錳礦反應(yīng)1 h后，軟錳礦表面被Fe、Sb、Si等殘留物覆蓋[25]。由此可以認(rèn)為，焦化廢水還原浸出軟錳礦過(guò)程中，礦石表面與還原劑發(fā)生反應(yīng)；部分Mn、Fe、Al、Si等殘留物覆蓋在顆粒表面，形成孔洞薄壁；還原劑與表面殘留Mn反應(yīng)，同時(shí)，需通過(guò)覆蓋層擴(kuò)散到內(nèi)核表面，與Mn等繼續(xù)反應(yīng)。

圖20 不同浸出時(shí)間浸渣XRD譜

圖21 焦化廢水還原軟錳礦SEM像

表5 浸渣的能譜化學(xué)組分

3 結(jié)論

1) 以焦化廢水為軟錳礦浸出還原劑，實(shí)現(xiàn)了廢水的凈化與資源化，為廢水處理提供新方法，是解決水資源短缺與環(huán)境污染問(wèn)題的有效路徑。

2) 軟錳礦在溫度為423 K，初始硫酸濃度為1.4 mol/L，平均粒徑為0.03 mm，焦化廢水CODcr濃度為20 g/L，攪拌速度為200 r/min，反應(yīng)180 min后，錳浸出率可達(dá)97%以上。

3) 在393~423 K間，焦化廢水還原浸出軟錳礦的宏觀動(dòng)力學(xué)方程為

由以上公式可見，錳浸出率隨溫度、硫酸濃度、焦化廢水CODcr濃度的提高及粒徑的減少而增大。

4) 軟錳礦氧化焦化廢水中大分子分解成小分子而被還原溶出，或被小分子直接還原溶出；礦石表面殘留的Fe、Si、Al等形成孔洞薄壁，影響錳浸出過(guò)程。

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(編輯 李艷紅)

Leaching kinetics of pyrolusite ores using coking wastewater as reductant

FENG Ya-li1, KANG Jin-xing1, LI Hao-ran2, DENG Xiang-yi1, SUN Ming1

(1. School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology, Beijing 100083, China;2. National Key State Laboratory of Biochemical Engineering, Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

Using the coking wastewater as reducing agent to pressure leaching the pyolusite, the shrinking core model was used to investigate the kinetics of the manganese reductive leaching process in the sulfuric acid solution. The effects of stirring speed, reaction temperature, the particle size of the pyrolusite and the concentrations of H2SO4and coking wastewater on the leaching rate were investigated. The results show that the leaching of manganese increases with the increase of the temperature, the concentrations of H2SO4and coking wastewater, whereas decreases with the increase of particle size. The kinetic equation for the manganese pressure reduction is presented at the temperature ranging from 393 K to 423 K, with the apparent activation energy of the leaching process is obtained to be 15.2 kJ/mol and the reaction orders for the concentration of H2SO4and coking wastewater are 1.21 and 0.98, respectively. It suggests that the reduction of manganese from pyrolusite is controlled by the diffusion through the ash-inert layer. The mechanism analysis shows that pyrolusite is reduced by the multikey macromolecules of coking wastewater through providing the oxygen atom for the macromolecular organic compounds decomposition, or is reduced directly by small organic molecules. The thin-walled with holes superficial layer constituted by residual of Fe, Si, Al affects the Mn leaching.

coking wastewater; pyrolusite ore; reductive leaching; kinetics

Project(2015ZX07205-003) supported by the Major Science and Technology Program for Water Pollution Control and Treatment, China; Project(DY 125-15-T-08) supported by the China Ocean Mineral Resources Research & Development Program; Projects(21176026, 21176242) supported by the National Natural Science Foundation of China

2016-05-26; Accepted date: 2016-10-21

LI Hao-ran; Tel: +86-10-82627063; E-mail: hrli@home.ipe.ac.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.05.024

1004-0609(2017)-05-1051-10

TF111.31

A

水體污染與治理科技重大專項(xiàng)資助項(xiàng)目(2015ZX07205-003)；中國(guó)大洋礦產(chǎn)資源研究計(jì)劃資助項(xiàng)目(DY 125-15-T-08)；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21176026,21176242)

2016-05-26；

2016-10-21

李浩然，副研究員，博士；電話：010-82627063；E-mail：hrli@home.ipe.ac.cn