李 超, 于俊榮, 王 彥, 諸 靜, 胡祖明

(東華大學(xué) a. 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; b. 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201620)

溶液噴射聚間苯二甲酰間苯二胺納米纖維膜的過濾性能

李 超a, b, 于俊榮a, b, 王 彥a, b, 諸 靜a, b, 胡祖明a, b

(東華大學(xué) a. 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; b. 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201620)

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)溶液為紡絲液, 采用溶液噴射紡絲技術(shù)制備了直徑范圍為146～532 nm的PMIA納米纖維膜, 探討了面密度對(duì)纖維膜孔徑結(jié)構(gòu)、透氣性、水通量及過濾效率的影響. 結(jié)果表明, 隨著面密度的增加, 纖維膜的平均孔徑、透氣量和水通量逐漸降低, 過濾效率明顯增加,當(dāng)面密度為22.8 g/m2時(shí), 纖維膜對(duì)2.5 μm聚苯乙烯(PS)微球的過濾效率高達(dá)99%以上. 過濾機(jī)理研究結(jié)果表明, PS微球很大程度上被攔截在纖維膜表層, 膜污染程度較小.

溶液噴射紡絲; 聚間苯二甲酰間苯二胺; 納米纖維膜; 面密度; 過濾性能

隨著我國工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快, 工業(yè)產(chǎn)生的煙霧、粉塵以及化學(xué)廢水也越來越多, 環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重.當(dāng)前纖維過濾材料普遍存在過濾精度低、過濾效率差和過濾阻力大等問題, 難以滿足人們對(duì)過濾材料越來越高的要求[1]. 納米纖維直徑小, 其無序排列形成的纖維過濾材料孔徑尺寸小、孔隙率高且孔隙連通性好, 因此在同等壓力損失下, 具有極高的過濾精度和效率[2-4].

溶液噴射紡絲是一種新型的納米纖維制備技術(shù), 自2009年首次報(bào)道[5]以來即引起了人們的廣泛關(guān)注, 其紡絲原理是利用高速氣流對(duì)溶液擠出細(xì)流進(jìn)行超細(xì)牽伸并使溶劑揮發(fā)以制備納米級(jí)纖維[6].與靜電紡絲相比, 其具有裝置簡單、生產(chǎn)效率高、安全性高及廣泛的聚合物適用性等特點(diǎn)[7-9], 可以預(yù)見未來該技術(shù)將發(fā)展成為規(guī)?；苽浼{米纖維的重要技術(shù).

聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)纖維具有突出的耐高溫和阻燃性能, 同時(shí)還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性, 與普通納米纖維過濾材料相比, PMIA納米纖維膜在化學(xué)廢水過濾、高溫空氣過濾等[10-11]領(lǐng)域展現(xiàn)出了極為廣闊的應(yīng)用前景.目前關(guān)于PMIA納米纖維的研究仍相對(duì)較少, 且以靜電紡絲為主, 而關(guān)于采用溶液噴射紡絲技術(shù)制備PMIA納米纖維過濾材料的研究還未曾報(bào)道.

除纖維直徑外, 納米纖維膜的面密度是影響其過濾性能的重要因素. 本文以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的PMIA溶液為紡絲液, 采用溶液噴射紡絲制備了直徑范圍為146～532 nm的PMIA納米纖維膜, 探討了纖維膜面密度對(duì)其孔徑結(jié)構(gòu)、透氣性、水通量及過濾效率的影響，并研究了纖維膜的過濾機(jī)理.

1 試 驗(yàn)

1.1 原料及設(shè)備

PMIA紡絲漿液: 圣歐芳綸(江蘇)股份有限公司提供, 溶劑為N, N- 二甲基乙酰胺(DMAc), PMIA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.7%,Mw=1.04×105. DMAc: 分析純, 永華化學(xué)科技(江蘇)有限公司; 單分散聚苯乙烯(PS)乳液, 天津倍思樂色譜技術(shù)開發(fā)中心提供, PS乳膠粒粒徑為2.5 μm; KQ 218型超聲波清洗器, 昆山市超聲儀器有限公司; C-MAG HS 7型磁力攪拌器, 德國IKA公司; 溶液噴射紡絲裝置, 自制.

1.2 PMIA紡絲液的配制

室溫下, 將一定量的DMAc溶劑加入到PMIA紡絲漿液中, 超聲30 min后進(jìn)行攪拌混合12 h, 得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的PMIA紡絲液, 靜止脫泡后用于溶液噴射紡絲.

1.3 PMIA納米纖維膜的制備

溶液噴射PMIA納米纖維膜的制備原理如圖1所示. PMIA紡絲液在注射泵的推進(jìn)下由環(huán)形中空噴絲孔的內(nèi)孔擠出, 經(jīng)周圍環(huán)形高速氣流的剪切而被牽伸, 伴隨著不穩(wěn)定運(yùn)動(dòng)和溶劑的揮發(fā), 形成納米纖維并收集于包覆有離型紙的輥筒上.高速氣流由氮?dú)怃撈刻峁? 經(jīng)緩沖罐后進(jìn)入噴絲頭, 為溶液噴射提供穩(wěn)定的壓力.紡絲工藝條件參照前期研究[12], 即: 牽伸風(fēng)壓為0.12 MPa、擠出速率為0.8 mL/h、接收距離為40 cm、噴絲孔徑為0.5 mm及輥筒轉(zhuǎn)速為50 r/min. 通過控制紡絲時(shí)間制備了不同面密度的PMIA納米纖維膜. 紡絲結(jié)束后, 將帶有PMIA納米纖維膜的離型紙置于真空烘箱80 ℃干燥12 h以上去除溶劑.

圖1 溶液噴射PMIA納米纖維膜的制備原理圖Fig.1 Preparation diagram of solution blowing PMIA nanofibers membrane

1.4 測試與表征

采用捷克FEI公司生產(chǎn)的Quanta-250型環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)PMIA納米纖維的形貌進(jìn)行觀察.剪取一定面積的纖維膜, 由電子分析天平稱量, 得到纖維膜面密度(g/m2). 采用美國康塔公司生產(chǎn)的CFP-1100AI型孔徑分析儀測試PMIA納米纖維膜的孔徑大小及分布. 采用如圖2所示自制透氣性測試裝置, 在恒定壓差200 Pa及恒定氣流下測量通過一定面積PMIA納米纖維膜的氣體

圖2 透氣性測試示意圖Fig.2 Test diagram of air permeability

流量, 進(jìn)而表征納米纖維膜的透氣性.氣源為氮?dú)怃撈? 壓差經(jīng)U型壓力計(jì)讀出, 待壓差穩(wěn)定后讀出氣體流量計(jì)的流量. 測量纖維膜面積為2 cm×2 cm, 采用式(1)計(jì)算纖維膜透氣量, 每個(gè)樣品選取10個(gè)不同的區(qū)域進(jìn)行測試, 取其平均值.

透氣量=Q/A

(1)

式中:Q為氣體流量(L/s);A為透過面積(m2).

圖3 水通量和過濾效率測試示意圖Fig.3 Test diagram of water flux and filtration efficiency

采用如圖3所示裝置測試?yán)w維膜的水通量及過濾效率, 將一定量純水倒入測試裝置, 使水柱高度H為65 mm以上, 測量水柱高度H由60 mm降為35 mm期間流經(jīng)一定面積纖維膜所需的時(shí)間及流出水的體積, 由式(2)計(jì)算纖維膜的水通量.每個(gè)樣品選取10個(gè)不同的區(qū)域進(jìn)行測試, 取其平均值.

水通量=V/(A×t)

(2)

式中:V為去離子水流出體積(L);A為透過面積(m2);t為時(shí)間(h).

配置質(zhì)量濃度為100 mg/kg的2.5 μm PS微球乳液替代去離子水, 測量經(jīng)PMIA膜后流出溶液中PS的質(zhì)量濃度, 由式(3)計(jì)算PMIA納米纖維膜對(duì)2.5 μm PS微球的過濾效率, 以模擬表征纖維膜用于空氣過濾時(shí)對(duì)PM 2.5的過濾性能.

過濾效率=(1-C1/C0)×100%

(3)

式中:C0為過濾前PS微球乳液的質(zhì)量濃度;C1為過濾后PS微球乳液的質(zhì)量濃度. PS微球乳液質(zhì)量濃度由紫外-可見分光光度計(jì)測試得到.

2 結(jié)果與討論

2.1 PMIA納米纖維膜的表面形貌及其孔結(jié)構(gòu)

PMIA納米纖維膜形貌及纖維直徑分布如圖4所示.

圖4 溶液噴射PMIA納米纖維膜掃描電鏡照片及纖維直徑分布Fig.4 SEM photograph and fiber diameter distribution of solution blowing PMIA nanofibers membrane

由圖4可知, 經(jīng)溶液噴射紡絲制得的PMIA納米纖維表面光滑, 無明顯缺陷, 纖維平均直徑為276.7 nm, 直徑分布在146～532 nm之間, 而且表觀觀察纖維膜有較高的孔隙率, 使其透氣性優(yōu)良, 非常適合用作過濾材料.

不同面密度PMIA納米纖維膜的孔徑大小如表1所示.

表1 不同面密度PMIA納米纖維膜的孔徑尺寸

由表1可知, 隨著面密度的增加, PMIA納米纖維膜的平均孔徑明顯降低, 最大孔徑和最小孔徑整體也呈降低趨勢.

不同面密度PMIA纖維膜的孔徑分布如圖5所示.

(a) 8.2 g/m2

(b) 15.4 g/m2

(c) 22.8 g/m2

(d) 28.6 g/m2

(e) 35.0 g/m2

由圖5可知, 隨著面密度的增加, 纖維膜內(nèi)1.0～2.5 μm小孔所占的比例逐漸增加, 5.0 μm以上的大孔所占比例逐漸減小.這是由于隨著膜面密度的增加, 單位面積內(nèi)的纖維數(shù)量增多, 纖維間的排列趨于緊密, 因此孔徑減小[13].如此緊密的多孔結(jié)構(gòu), 使PMIA納米纖維膜非常適宜用作氣體過濾或液體過濾材料.

2.2 PMIA納米纖維膜的透氣性能

透氣性是表征過濾材料的重要指標(biāo)之一, 一般由單位面積內(nèi)的氣流流量即透氣量所表示, 其大小取決于孔徑大小、孔隙率及過濾材料厚度等因素.不同面密度PMIA納米纖維膜的透氣量如圖6所示.

圖6 不同面密度PMIA納米纖維膜的透氣量Fig.6 Gas permeability of PMIA nanofibers membrane with different areal density

由圖6可以看出, 隨著面密度的增加, PMIA納米纖維膜的透氣量逐漸降低.這是主要由于隨著面密度的增加, 單位面積纖維膜中雜亂排列的纖維數(shù)量增多, 上下貫穿的微孔減少, 孔徑變小, 氣流通過纖維膜的阻力增大, 因此，透氣量減小.與文獻(xiàn)[14]報(bào)道的靜電紡PMIA膜的透氣性(420 L/(m2·s))相比, 溶液噴射紡PMIA膜的結(jié)構(gòu)更加疏松,面密度為8.2 g/m2時(shí)的透氣量達(dá)到597.2 L/(m2·s).

2.3 PMIA納米纖維膜水通量

不同面密度PMIA納米纖維膜的水通量如圖7所示.

圖7 不同面密度PMIA納米纖維膜的水通量Fig.7 Water flux of PMIA nanofibers membrane with different areal density

由圖7可知： 隨著面密度的增加, PMIA納米纖維膜的水通量也逐漸降低, 面密度為8.2 g/m2時(shí), 水通量高達(dá)9 600 L/(m2·h); 隨著面密度的繼續(xù)增加, 水通量開始降低,面密度為22.8 g/m2時(shí)的水通量降為5 040 L/(m2·h), 而面密度為35.0 g/m2時(shí)水通量達(dá)到最低值為3 060 L/(m2·h).隨面密度增加, 纖維膜孔徑減小, 對(duì)水流的阻礙作用增強(qiáng), 因此水通量降低.通過與文獻(xiàn)[15]制備的靜電紡PMIA納米纖維膜相比，可以發(fā)現(xiàn)同厚度的溶液噴射紡PMIA納米纖維膜具有更高的水通量.30 μm厚的靜電紡PMIA納米纖維膜在壓差為2.5 psi(約為17.23 kPa)下的水通量為8 632 L/(m2·h), 而本文水通量測試平均壓差為47.5 mm水柱(約為0.47 kPa), 約29 μm厚的PMIA納米纖維膜在如此較低壓差下的水通量則高達(dá)9 600 L/(m2·h), 進(jìn)一步說明溶液噴射紡絲制得的纖維膜結(jié)構(gòu)要比靜電紡絲纖維膜要疏松得多.

2.4 PMIA納米纖維膜的過濾效率

不同面密度PMIA納米纖維膜的過濾效率如圖8所示.

圖8 不同面密度PMIA納米纖維膜的過濾效率Fig.8 Filtration efficiency of PMIA nanofibers membrane with different areal density

由圖8可知, 隨著面密度的增加, PMIA納米纖維膜對(duì)2.5 μm PS微球的過濾效率逐漸增加.當(dāng)面密度小于22.8 g/m2時(shí), 過濾效率增加很快, 由93.14%增至99.11%; 隨著面密度繼續(xù)增加, 過濾效率增加趨勢明顯變緩, 面密度為35.0 g/m2時(shí)纖維膜過濾效率最高達(dá)99.71%. 這是由于一方面隨著面密度增加, 纖維膜孔徑減小, 過濾效率增加; 另一方面, 纖維膜厚度也隨面密度增加而增大, 顆粒必須經(jīng)過更長的膜內(nèi)通道才能流出[16], 因此過濾效率增加.以上結(jié)果顯示, 面密度為8～35 g/m2的PMIA納米纖維膜對(duì)2.5 μm PS粒子均保持90%以上的較高過濾效率, 因此試驗(yàn)制備的溶液噴射PMIA納米纖維膜可以用于2.5 μm以上微粒的溶液微過濾, 也可用于對(duì)PM 2.5的防護(hù).

不同過濾層PMIA納米纖維膜的表面形貌如圖9所示.

圖9 不同過濾層PMIA納米纖維膜的表面形貌Fig.9 SEM photographs of different layer of PMIA nanofibers membrane

為進(jìn)一步了解PMIA納米纖維膜的過濾機(jī)理, 通過將厚度相同的3層PMIA膜疊加起來(總面密度為22.8 g/m2)對(duì)2.5 μm PS乳液進(jìn)行過濾研究.由圖9(a)和9(b)可以看出, 第一層纖維膜表面有大量的PS微球, PS進(jìn)入到纖維膜表層并形成了一層厚厚的濾餅, 這降低了纖維膜的有效孔徑[17], 因而盡管纖維膜的平均孔徑大于PS微球的粒徑, 但纖維膜仍具有較高的過濾效率.由圖9(c)和9(d)可以看出, 第二層膜表面有很少量的PS微球, 而第三層膜表面幾乎沒有PS微球.這表明過濾過程中PS微球進(jìn)入纖維膜內(nèi)部的深度有限, PS微球很大程度上被攔截在纖維膜表層, 因而膜的污染程度較小.

3 結(jié) 論

(1) 經(jīng)溶液噴射紡絲制得了纖維形貌較好, 纖維直徑范圍為146～532 nm的PMIA納米纖維膜, 纖維膜平均孔徑為1.7～4.0 μm.

(2) 面密度對(duì)PMIA納米纖維膜的過濾性能有較大的影響.隨著面密度的增加, 纖維膜的平均孔徑、透氣性和水通量均降低, 但過濾效率大大增加, 面密度為22.8 g/m2時(shí), 過濾效率高達(dá)到99%以上.

(3) 過濾機(jī)理研究表明, PS微球很大程度上被纖維膜攔截于表層, 纖維膜受污染程度較小.

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(責(zé)任編輯：劉園園)

Filtration Properties of Solution Blowing Poly(M-Phenylene Isophthalamide) Nanofibers Membrane

LIChaoa, b,YUJunronga, b,WANGYana, b,ZHUJinga, b,HUZuminga, b

(a. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials; b. College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Poly(m-phenylene isophthalamide) (PMIA) nanofibers membrane was prepared via solution blow spinning from the solution of 12% PMIA. The nanofiber diameter was in the range of 146-532 nm. The pore structure, gas permeability, water flux and filtration efficiency of PMIA nanofibers membrane were evaluated. The results indicated the pore size, gas permeability and water flux all decreased with the areal density of the nanofibers membrane increasing, while the filtration efficiency of the membrane against 2.5 μm polystyrene (PS) particles was improved. The filtration efficiency was above 99% when the areal density of the membrane was 22.8 g/m2.The research on the filtration mechanism showed that the pollution level of PMIA nanofibers membrane was very low because 2.5 μm PS particles were captured mostly on the surface layer of PMIA nanofibers membrane.

solution blow spinning; poly(m-phenylene isophthalamide); nanofibers membrane; areal density; filtration properties

1671-0444 (2017)02-0175-05

2016-04-20

上海市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(15ZR1401100)

李 超(1990—)，男，山東菏澤人，碩士研究生，研究方向?yàn)楦咝阅芗{米纖維材料. E-mail: lichao6867@126.com 于俊榮(聯(lián)系人)，女，研究員，E-mail: yjr@dhu.edu.cn

TQ 342.72

A