張鵬國+黃火根+柯海波

摘 要：非晶合金材料在航空航天以及電力領(lǐng)域得到應(yīng)用，其中鈾基非晶合金在核工業(yè)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。核工業(yè)的發(fā)展需要高質(zhì)量的鈾基非晶材料，然而由于鈾金屬的高化學(xué)活性、放射性和化學(xué)毒性，這類非晶材料的制備存在較多難點與挑戰(zhàn)。為了提升這種非晶制備方法與技術(shù)的認識，該文從多方面剖析了其制備過程中的影響因素，包括原料處理、氣體保護、電弧熔煉工藝、甩帶工藝等，并對部分因素的控制提供初步的建議。該工作對其他高活性金屬體系的非晶合金制備有指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞：非晶合金 鈾合金 制備技術(shù) 核材料

中圖分類號：TG13 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）04（a）-0110-03

非晶合金是一種特殊的固態(tài)材料，其原子排列不具備長程有序，而是短程有序。它的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中不存在位錯、層錯、晶界、相界等缺陷，且化學(xué)成分均勻性較好。這類材料具有突出的力學(xué)強度、耐磨性、耐蝕性、抗輻照性能以及軟磁性能，目前在電力、體育、信息技術(shù)、航天航空與軍事等多個領(lǐng)域得到應(yīng)用[1]。

常規(guī)體系的非晶合金迄今已得到長足的發(fā)展，出現(xiàn)了數(shù)百個非晶體系，可具備高的非晶形成能力，且可實現(xiàn)優(yōu)異的物理化學(xué)性能。為了獲得這些材料，可采用多種制備方法與技術(shù)：1960年Duwez[2]采用銅輥快淬法在Au-Si體系首次制備出非晶合金樣品；1974年Chen[3]用吸鑄法制備出毫米級Pd—Cu—Si非晶態(tài)合金棒，通常被認為是塊體非晶合金開發(fā)的開端；在20世紀90年代初，日本東北大學(xué)的Masumoto和Inoue等[4]通過水淬法或銅模鑄造法制備出毫米級的非晶合金，發(fā)現(xiàn)了具有極低臨界冷卻速率的多元合金體系；1993年，加州理工大學(xué)教授Johnson[5]發(fā)現(xiàn)了玻璃形成能力非常好的Zr—Ti—Ni—Cu—Be合金，冷卻速度在1 K/s的條件下，制備出重達20 kg，直徑達100 mm的塊體非晶合金。

鈾基非晶[6-9]是一類特殊的非晶合金材料，具備優(yōu)異的力學(xué)強度和抗腐蝕性，在核工業(yè)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。不過，這類合金體系較少（不超過20個），且非晶形成能力都不高，這限制了高質(zhì)量鈾基非晶合金樣品的獲得。而且，由于鈾金屬具有高密度、高化學(xué)活性和放射性的特點，這類非晶材料的制備過程更加復(fù)雜和艱難，一方面需要克服合金組元之間的大比重差，另一方面還必須做好放射性防護。另外，受限于鈾金屬原料純度不高的問題，這類非晶合金難以做成塊體樣品。目前，只能依賴甩帶法獲得鈾基非晶合金材料的條帶樣品。為了獲得這種材料的高質(zhì)量條帶樣品，必須嚴格控制制備工藝中的各種影響因素，其中包括原料純度、爐體背底真空度、惰性氣體純度、熔煉工藝與甩帶工藝參數(shù)等。下面對這些因素的具體影響進行詳述。

1 具體影響因素剖析

1.1 原料純度

合金原料的純度對非晶材料制備至關(guān)重要。純度的下降會增加非晶制備的難度，急劇影響塊體非晶樣品的臨界尺寸。我國的鈾原料相比于國外產(chǎn)品，夾雜物含量偏高，這些夾雜物在制備非晶合金時提供了大量的異質(zhì)形核點，極不利于非晶制備。因而，為了降低夾雜物的影響，實驗過程中盡量選用純度較高的鈾原料。

此外，鈾金屬極易氧化，隨著在空氣中暴露時間的不同，其表面顏色逐漸由銀白變黃、變藍再變黑。用于實驗的鈾金屬料通常表面都是黑色，即形成了較厚的一層表面氧化膜。為了減少這種氧化物對非晶制備的影響，通常需要對鈾料進行電解拋光處理，將其去除。電解拋光的原理是利用原電池原理腐蝕掉表面氧化層，具體方法是將直流穩(wěn)壓電源正極與被拋光鈾原料相連，負極與不銹鋼極板相連，浸泡在5%～ 50%磷酸電解液中進行電解拋光。經(jīng)過這種處理，鈾原料表面恢復(fù)銀白色，有助于制備鈾基非晶合金。

1.2 爐體的背底真空度

不論是對非晶合金進行熔煉還是鑄造，一般都需要先對實驗爐抽真空，否則合金熔體將與空氣中的氧氣、氮氣、水汽發(fā)生反應(yīng)，從而影響合金的非晶形成能力。鈾的化學(xué)活性很高，在熔融狀態(tài)下更容易與上述氣體成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此在鈾基非晶制備過程中，必須對實驗爐進行抽空處理。由于鈾金屬對實驗爐的背底真空度敏感，當真空度越低時，合金熔體越容易氧化，致使制備成非晶固體越難。為了獲得高質(zhì)量的非晶合金樣品，背底真空度越高越好，在實際工作中通常采用機械泵與分子泵結(jié)合的真空泵組抽真空至5× 10-3 Pa即可。值得指出的是，在實驗過程中，如果發(fā)現(xiàn)合金錠子表面發(fā)黃或發(fā)藍，則必須予以重視，并弄清楚實驗爐是否存在微漏。

1.3 合金錠熔煉工藝參數(shù)

采用真空電弧熔煉法制備鈾基非晶合金錠時，主要影響因素有熔煉電流、熔煉時間與次數(shù)，因而它們都會影響錠子的成分均勻性。

1.3.1 熔煉電流

熔煉電流的大小將決定合金熔體所能達到的溫度。對于不同成分的鈾非晶合金，其熔點不一樣，因而理論上需要的熔煉電流也不一樣。此外，在實際熔煉時，通常采用水冷的銅坩堝裝料，熔煉過程中合金錠底部不可避免與銅坩堝接觸，由于銅坩堝的導(dǎo)熱速率很快，導(dǎo)致合金錠的部分熱量被坩堝吸收帶走，因而實際采用的電流值比理論值要大些。通常，對于3～10 g的合金錠，可采納的熔煉電流范圍為200～500 A。

在具體熔煉操作過程中，對于合金錠的第一次熔煉，起弧后將弧焰移至合金料的正上方，慢慢增大熔煉電流，使得電弧慢慢將原料熔化，在熔體的表面張力作用下，未熔化的固態(tài)原料會逐漸被卷入熔體中，當原料全部熔化后停止增加電流，觀察合金熔體的流動性和形態(tài)，若不大好則可適當增加電流，使得合金料充分熔化；對于之后的重復(fù)熔煉，主要是通過觀察合金熔體的流動性和形態(tài)調(diào)節(jié)電流大小，在確保合金完全熔化的情況下，盡可能地采取小電流熔煉，降低熔煉速率，使得熔體形態(tài)盡量保持球形。

1.3.2 熔煉時間

為了確保合金錠的成分均勻性，熔煉時間需要合理控制。如果熔煉時間過短，錠子難以熔透，其心部可能為固態(tài)，這樣會導(dǎo)致合金錠內(nèi)部存在物理分層。反之，錠子充分熔透，但由于合金組元之間存在密度差，重的合金料（如鈾）會集中在錠子的底部，而輕質(zhì)料（如鈹、硼）傾向于位于頂部，造成樣品的宏觀成分偏析。此外，熔煉時間過長時，合金原料中低熔點材料易形成蒸汽揮發(fā)，合金的實際成分會偏離名義成分，得不到預(yù)期成分的合金錠。因此，為了得到一個成分不發(fā)生偏差且均勻的合金錠，需控制好每次熔煉的時間，通常為2～5 min。

1.3.3 熔煉次數(shù)

在熔煉電流、熔煉時間參數(shù)都合理的情況下，鈾合金錠仍然會存在一定程度的宏觀成分偏析，因為其合金組元具有較大的比重差。為此，為了盡可能降低錠子的宏觀成分偏析，需要增加合金熔煉的次數(shù)。而且，每次熔煉時都應(yīng)該翻轉(zhuǎn)錠子，使得錠子底部朝上。當然，為了減少合金成分的蒸發(fā)損耗，熔煉次數(shù)也不宜過多，通常3～6次即可。經(jīng)過多次熔煉，最終能夠獲得成分較均勻分布的合金錠。

1.3.4 冷卻速度

合金熔煉時原料放在銅坩堝內(nèi)，為防止坩堝被熔化必須用流水進行冷卻。這意味著合金料頂部被電弧熔煉的同時底部被冷卻，因此為了確保合金的成分均勻性，坩堝的冷卻速度也應(yīng)該合理控制。如果冷速過快，與坩堝接觸的熔體底部始終處于低溫狀態(tài)，難以合金化；如果冷速過慢，合金熔體可能與坩堝粘連，或者說坩堝的銅成分會進入合金中，引起污染。

1.4 惰性氣體純度

熔煉原料時通常使用氬氣作為熔煉氣體，一方面作為高溫氬弧熔煉合金，另一方面作為保護氣體以防止合金熔體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。然而，不同廠家生產(chǎn)的氬氣純度和質(zhì)量不同，這給制備合金錠帶來影響。

實驗過程中發(fā)現(xiàn)，使用99.99wt.%的氬氣熔煉鈾合金樣品時，由于氬氣中殘余其他氣體和雜質(zhì)，原料會與它們發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使得合金錠子表面發(fā)藍甚至發(fā)黑；當使用99.999 wt.%的優(yōu)質(zhì)高純氬氣熔煉原料時，由于殘余物較少，最終得到的合金錠子表面呈金屬光澤。

因此，對鈾合金進行熔煉時，惰性氣體的純度也是一個主要影響因素。為了獲得高質(zhì)量的合金錠，氣體純度建議不低于99.999wt.%。

1.5 甩帶工藝參數(shù)

鈾基非晶樣品的甩帶工藝是將合金錠放入石英管底部，石英管上部接高壓高純氬氣，裝配好后置于感應(yīng)線圈的心部，對實驗爐抽真空至所需的真空度后充入壓力稍低的高純氬氣，然后對合金錠進行感應(yīng)加熱，當錠子完全熔化后向石英管充入高壓氬氣，使得合金熔體從石英管口噴射在高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上，得到非晶條帶。在這一工藝中，石英管、銅輥、感應(yīng)電流與時間等參數(shù)對非晶條帶成形非常關(guān)鍵。

1.5.1 石英管

高穩(wěn)定性的石英管是用來制備鈾基非晶條帶樣品的重要工具，條帶質(zhì)量與石英管底部開口的粗細與形態(tài)有直接關(guān)系。

為了得到寬帶（比如>3 mm），通常選用方形開口，反之一般用圓形開口。當用圓形開口制備非晶條帶時，如果開口直徑偏大，熔體出來較快，得到的條帶也較厚，不利于得到完全非晶化的樣品；如果開口尺寸偏小，熔體的高粘度會導(dǎo)致難以完全從石英管噴出，得到的非晶樣品不連續(xù)且過細，不利于后面的結(jié)構(gòu)與性能測試表征。因此，為了得到理想的非晶條帶，需要選擇合適的開口直徑。

另外，石英管的內(nèi)部光潔度對非晶條帶質(zhì)量也有影響，在實驗時將石英管用酒精超聲波清洗后吹干，以確保內(nèi)壁沒有灰塵和雜質(zhì)，減小對合金熔體的污染。

1.5.2 銅輥

銅輥是直接將熔體的熱量快速耗散的工具，形成高冷卻速率（一般達到106 K/s量級），以獲得非晶樣品。因而，銅輥對能否獲得非晶起到?jīng)Q定性作用，而它的實現(xiàn)與銅輥的直徑、轉(zhuǎn)速、水冷條件有關(guān)。銅輥的轉(zhuǎn)速越高，則熔體的冷卻速率越大，越易于制備非晶樣品；反之則越不利。銅輥的直徑越大，它能夠吸收的熱量更多，冷卻效果更好，則有利于形成非晶，反之則不利。采用冷卻水對銅輥降溫，如果冷卻水的流量與流速越大，則熔體熱量被耗散得更快，有助于獲得高的冷卻速率，便于非晶樣品的制備?？傊?，有助于提高熔體冷卻速率的因素都是可以采納的。此外，銅輥的工作面光潔度對于非晶條帶樣品的質(zhì)量有影響，如果光潔度較差，條帶與銅輥接觸的一面會比較粗糙，且兩側(cè)會有毛邊，不平整。因此，在實驗過程中，甩帶實驗前需要對銅輥表面進行打磨和擦拭。

1.5.3 感應(yīng)電流與時間

在甩帶時合金是通過感應(yīng)加熱方式進行加熱。為了使合金充分熔化，達到較好的加熱效果，感應(yīng)電流與加熱時間參數(shù)的選擇非常關(guān)鍵。如果感應(yīng)電流偏小，合金錠子難以充分熔化，則甩帶效果肯定不好。如果感應(yīng)電流偏大，合金錠快速熔化并沸騰，此時石英管可能會由于升溫過快而出現(xiàn)炸裂現(xiàn)象，致使無法進行甩帶操作，且合金熔體和石英管碎片下落時還可能劃傷高速旋轉(zhuǎn)的銅輥。因此，實驗時需要選擇適中的感應(yīng)電流，必要情況下可以根據(jù)熔體的實際狀態(tài)進行大小調(diào)節(jié)。

當感應(yīng)電流合適、合金能充分熔化時，感應(yīng)加熱時間對甩出來的非晶樣品的質(zhì)量也有影響。如果加熱時間過短，熔體溫度不夠高，熔體的流動性不夠好，則制備出來的非晶條帶的連續(xù)性不會理想，有可能形成碎片，這不利于后續(xù)的結(jié)構(gòu)與性能測試。如果加熱時間過長，熔體可能會過熱，導(dǎo)致甩帶時不能獲得大過冷度，從而難以形成非晶相。而且，感應(yīng)時間過長時石英管的溫度也較高，有可能出現(xiàn)軟化或開裂，導(dǎo)致甩帶時石英管出現(xiàn)不可控的破壞，進而損壞高速旋轉(zhuǎn)的銅輥及爐體腔室。

2 結(jié)語

鈾基非晶合金在核工業(yè)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景，但受限于鈾金屬的自身特性和低純度，目前僅能采用甩帶方法制備這種材料。在實際的制備工藝探索中，發(fā)現(xiàn)樣品質(zhì)量受到多種因素的影響，其中包括原料純度、爐體背底真空度、惰性氣體純度、熔煉工藝與甩帶工藝參數(shù)等。通過適當而有效地控制這些因素，有望獲得高質(zhì)量的鈾基非晶條帶樣品，有助于開展后續(xù)的基礎(chǔ)科研工作。

參考文獻

[1] 汪衛(wèi)華.非晶態(tài)物質(zhì)的本質(zhì)和特性[J].物理學(xué)進展，2013，33（5）：177.

[2] Klement W，Willens R H，Duwez P.Non-crystalline structure in solidified gold-silicon alloys[J].Nature，1960，187（4740）：869-870.

[3] Chen H S.Thermodynamic considerations onthe formation and stability of matallic glasses[J].Acta Metall，1974，22（12）：1505-1511.

[4] Inoue A，Zhang T，Masumoto T.Zr-Al-Ni Amorphous Alloys with High Glass Transition Temperature and Significant Supercooled Liquid Region[J].Mater Trans JIM，1990，31（3）：177-183.

[5] Peker A，Johnson WL.A highly processable metallic glass Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10.0Be22.5[J].Applied Physics Letters，1993，63（17）：2342-2344.

[6] Elliot R O，Giessen B C.On the formation of metallic glasses based on U，Np or Pu[J].Acta Metall，1982，30（4）：785-789.

[7] Huang H G，Ke H B，Wang Y M，et al. Stable U-based metallic glasses[J].J Alloys Compd，2016（684）：75-83.

[8] Huang H G，Ke H B，Zhang P，et al.Effect of minor alloying on the glass formation of U-based alloys[J].J Alloys Comp.，2016（688）：599-604.

[9] 黃火根，王英敏，陳亮，等.U-Co系非晶合金的形成與耐蝕性研究[J].金屬學(xué)報，2015，51（5）：623-630.