黎永康,梁 勇,2，邵龍彬，溫葆林

(1.江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2.鎢資源高效開發(fā)及應(yīng)用技術(shù)教育部工程研究中心，江西 贛州 341000)

從稀土冶煉廢水沉淀物中提取稀土試驗(yàn)研究

黎永康1,梁 勇1,2，邵龍彬1，溫葆林1

(1.江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2.鎢資源高效開發(fā)及應(yīng)用技術(shù)教育部工程研究中心，江西 贛州 341000)

稀土冶煉過程中產(chǎn)生的各類廢水通常收集在廢水池中，隨著生產(chǎn)的進(jìn)行，廢水池底部會(huì)沉積大量固體渣，其中含有大量稀土。研究了采用焙燒預(yù)處理—鹽酸浸出工藝從該沉積物中提取稀土，考察了浸出時(shí)間、溫度、浸出劑濃度、液固體積質(zhì)量比對稀土浸出的影響。結(jié)果表明：沉淀物在800 ℃下焙燒預(yù)處理1 h，然后在80 ℃、液固體積質(zhì)量比4∶1、攪拌速度400 r/min條件下用濃度為5 mol/L的鹽酸浸出0.5 h，稀土浸出率達(dá)99.18%，浸出效果較好。

廢水沉積物；稀土；提取

稀土因具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)氫材料、磁性材料、新能源、特殊鋼材等高新技術(shù)領(lǐng)域[1-7]。稀土濕法冶煉生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生各類含有稀土的草酸鹽、稀土碳酸鹽及鐵、鋁、鈣等離子的廢水[8-11]。這些廢水被集中到廢水池中，經(jīng)過一系列復(fù)雜的物理化學(xué)變化，在廢水池底部沉淀出大量固體渣，這些固體沉積物中含有草酸稀土、碳酸稀土和其他一些化合物。據(jù)分析，沉積物中稀土(以稀土氧化物計(jì))總質(zhì)量占30%～40%[12]，是重要的稀土二次資源[13]。試驗(yàn)研究了采用焙燒預(yù)處理—鹽酸浸出法從稀土冶煉廠廢水池沉積物中回收稀土，旨在確定較優(yōu)的工藝條件，使廢水沉淀物中的稀土得以有效回收。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及試劑

試驗(yàn)用原料由贛州某稀土冶煉廠提供，其中稀土(以氧化物計(jì))質(zhì)量分?jǐn)?shù)占30.66%，以鑭、鐠、釹為主。稀土配分見表1，原料主要化學(xué)成分見表2。

鑒于原料中所含稀土元素主要為鑭和釹，而鑭、釹在硫酸體系中溶解度偏小[14]，因此試驗(yàn)選取鹽酸作浸出劑。試驗(yàn)所用試劑均為分析純試劑。

表1 原料稀土配分 %

表2 原料主要化學(xué)成分 %

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

采用草酸鹽質(zhì)量法分析廢水沉淀物中稀土總量，其中的稀土配分采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定(ICP-MS,S115,安捷倫科技,美國)。

焙燒預(yù)處理在箱式電阻爐中進(jìn)行，浸出采用水浴恒溫加熱攪拌反應(yīng)裝置進(jìn)行。

1.3 試驗(yàn)原理與方法

1.3.1 焙燒預(yù)處理

在一定溫度下對廢水沉淀物進(jìn)行焙燒預(yù)處理，其中的草酸鹽及碳酸鹽受熱分解成相應(yīng)的氧化物，隨后用鹽酸浸出。反應(yīng)方程式如下：

(1)

(2)

(3)

其中，M代表金屬元素(Ca、Fe、Al、RE等)。

1.3.2 鹽酸浸出

廢水沉淀物經(jīng)焙燒預(yù)處理后所得焙砂在一定條件下用鹽酸浸出，經(jīng)過濾分別得到含稀土的濾液和濾渣，采用草酸沉淀法檢測濾液中稀土濃度。反應(yīng)方程式為

(4)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 廢水沉淀物的焙燒預(yù)處理

廢水沉淀物的DTA-TG分析結(jié)果如圖1所示。

升溫速率10 ℃/min。

由圖1看出：廢水沉淀物的DTA曲線存在1個(gè)放熱峰(421 ℃)和2個(gè)吸熱峰(183 ℃、776 ℃)；TG曲線表明，整個(gè)焙燒過程是吸熱過程，至776 ℃時(shí)沉淀物質(zhì)量不再發(fā)生變化，此時(shí)稀土已經(jīng)由草酸鹽或碳酸鹽形式轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸镄问絒14-15]。因此，焙燒預(yù)處理溫度選定為800 ℃。

2.2 稀土元素的浸出

2.2.1 鹽酸濃度對稀土浸出的影響

控制溫度80 ℃，浸出時(shí)間2 h，液固體積質(zhì)量比6∶1，攪拌速度400 r/min，考察鹽酸濃度對稀土浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 鹽酸濃度對稀土浸出率的影響

由圖2看出：隨鹽酸濃度增大，稀土浸出率提高顯著；鹽酸濃度增大到3 mol/L后，稀土浸出率變化不大。綜合考慮，確定鹽酸濃度以5 mol/L為宜。

2.2.2 浸出時(shí)間對稀土浸出率的影響

控制溫度為80 ℃，鹽酸濃度為5 mol/L，液固體積質(zhì)量比為6∶1，攪拌速度為400 r/min，考察浸出時(shí)間對稀土浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 浸出時(shí)間對稀土浸出率的影響

由圖3看出：隨浸出進(jìn)行，稀土浸出率提高明顯；浸出0.5 h后，稀土浸出率增幅很小，變化不大。綜合考慮生產(chǎn)周期和生產(chǎn)效率，確定反應(yīng)時(shí)間以0.5 h為宜。

2.2.3 液固體積質(zhì)量比對稀土浸出率的影響

控制溫度為80 ℃，鹽酸濃度為5 mol/L，浸出時(shí)間為0.5 h，攪拌速度為400 r/min，考察液固體積質(zhì)量比對稀土浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。可以看出：液固體積質(zhì)量比為2∶1時(shí)，稀土浸出率為60.42 %；隨液固體積質(zhì)量比增大至4∶1，稀土浸出率陡增至99.18 %；繼續(xù)增大液固體積質(zhì)量比，稀土浸出率變化不大。綜合考慮，確定液固體積質(zhì)量比以4∶1為宜。

圖4 液固體積質(zhì)量比對稀土浸出率的影響

2.2.4 浸出溫度對稀土浸出率的影響

控制液固體積質(zhì)量比為4∶1，鹽酸濃度為5 mol/L，浸出時(shí)間為0.5 h，攪拌速度為400 r/min，考察浸出溫度對稀土浸出率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 浸出溫度對稀土浸出率的影響

由圖5看出：隨浸出溫度升高，稀土浸出率總體呈上升趨勢；溫度升至60 ℃時(shí)，稀土浸出率達(dá)92.04 %；再繼續(xù)升溫至80 ℃，稀土浸出率升高至99.18%，近乎完全浸出。綜合考慮，確定反應(yīng)溫度以80 ℃為宜。

2.2.5 攪拌速度對稀土浸出率的影響

控制溫度為80 ℃，液固體積質(zhì)量比為4∶1，鹽酸濃度為5 mol/L，浸出時(shí)間為0.5 h，攪拌速度對稀土浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 攪拌速度對稀土浸出率的影響

由圖6看出：隨攪拌速度加快，稀土浸出率逐漸提高；攪拌速度增大到300 r/min時(shí)，稀土浸出率提高至96.49%；攪拌速度增大至400 r/min時(shí)，稀土浸出率達(dá)99.18%。綜合考慮，確定攪拌速度以400 r/min為宜。

3 結(jié)論

采用焙燒預(yù)處理—鹽酸浸出法從稀土冶煉廠廢水池沉積物中回收稀土是可行的，適宜條件下，稀土浸出率可達(dá)99%。此方法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備要求低，處理過程較短，操作簡單方便，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)且污染小，能實(shí)現(xiàn)稀土的高效提取。

[1] 李新市.中國稀土戰(zhàn)略的幾個(gè)熱點(diǎn)問題[J].理論研究,2011(3):46-49.

[2] 李建.白云鄂博稀土資源的利用現(xiàn)狀、主要問題及解決對策[J].山西師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2008，22(增刊1):76-77.

[3] 張忠,李振宏.國家實(shí)施稀土資源戰(zhàn)略儲(chǔ)備的意義及方式建議[J].稀土信息,2010(3):32-33.

[4] 許濤,彭會(huì)清,林忠，等.稀土固體廢物的成因、成分分析及綜合利用[J].稀土,2010，31(2):34-39.

[5] 李健靚,王瑤,張欣.稀土鎂基貯氫合金的研究進(jìn)展[J].金屬功能材料,2013,20(4):49-53.

[6] 馬建波,湛永鐘,周衛(wèi)平,等.磁熱效應(yīng)和室溫稀土磁制冷材料研究現(xiàn)狀[J].材料導(dǎo)報(bào),2008,22(11):34-37.

[7] 董方,蔡國君.鈰對202不銹鋼夾雜物形態(tài)和力學(xué)性能的影響[J].中國稀土學(xué)報(bào),2010，28(3):372-378.

[8] 王利平,劉長威,于玲紅，等.稀土冶煉中廢水的產(chǎn)生與治理[J].冶金能源,2004,23(2):59-62.

[9] 彭志強(qiáng),房丹,洪玲.稀土冶煉廢水治理研究進(jìn)展[J].濕法冶金,2015,34(2):96-99.

[10] 蔚龍鳳,陳鄉(xiāng),王海珍,等.離子型稀土冶煉廢水處理工藝研究[J].濕法冶金,2015,34(3):245-248.

[11] 王春梅,張永奇,黃小衛(wèi),等.稀土冶煉廢水處理技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀[J].有色冶金節(jié)能,2012,28(1):11-15.

[12] 陳斝.從獨(dú)居石冶煉過程產(chǎn)生的放射性污水沉淀渣中回收稀土的研究[J].化學(xué)世界,2002(增刊1)：147.

[13] 汪繼祥.介紹《1999中國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略報(bào)告》[J].全國新書目,1999(6):23.

[14] 李洪桂.稀有金屬冶金學(xué)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1990：223-224.

[15] 徐光憲.稀土：上冊[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2012：63-67.

Leaching of Rare Earth From Sediment in Rare Earth Smelting Waste Water Pool

LI Yongkang1,LIANG Yong1,2,SHAO Longbin1，WEN Baolin1

(1.SchoolofMetallurgicalandChemicalEngineering,JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,China; 2.EngineeringResearchCenterofHigh-EfficiencyDevelopmentandApplicationTechnologyofTungstenResources,MinistryofEducation,Ganzhou341000,China)

All kinds of waste water produced in the process of rare earth metallurgy are usually collected in waste water pool，a large amount of solid slag containing a high content of rare earth deposits at the bottom of the waste pool.A novel method for extracting rare earth from the sediment by roasting pretreatment-hydrochloric acid leaching was investigated.The effects of leaching time,temperature,hydrochloric acid concentration and liquid-to-solid ratio on leaching of rare earth were examined.The results show that the leaching rate of rare earth can reach 99.18% under the conditions of roasting temperature of 800 ℃,roasting time of 1 h,leaching temperature of 80 ℃,hydrochloric acid concentration of 5 mol/L,liquid-to-solid ratio of 4∶1 and stirring speed of 400 r/min,leaching time of 0.5 h.The leaching effect is good.

waste water sediment;rare earth;extraction

2016-10-08

江西理工大學(xué)清江青年英才支持計(jì)劃項(xiàng)目；中國博士后科學(xué)基金特別資助項(xiàng)目(2015T80694)；中國博士后科學(xué)基金面上基金資助項(xiàng)目(2013M541879)；江西省博士后擇優(yōu)資助研究項(xiàng)目(2013ky37)；江西省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(GJJ13396)。

黎永康(1993-)，男，江西撫州人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)橄⊥临Y源的二次回收。

梁勇(1979-)，男，江西南昌人，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)橄∮薪饘俣钨Y源回收。

E-mail:ly_5210@sina.com。

X703;TF845.3

A

1009-2617(2017)03-0227-03

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.03.014