熊以俊，樂 劍，薛國元，鐘 軒

(贛州逸豪優(yōu)美科實業(yè)有限公司，江西 贛州 341000)

鈷濕法冶煉中高鎂硫酸銨廢水的綜合利用

熊以俊，樂 劍，薛國元，鐘 軒

(贛州逸豪優(yōu)美科實業(yè)有限公司，江西 贛州 341000)

高鎂硫酸銨廢水；化學沉淀法；硫酸銨；磷酸銨鎂

我國鈷資源儲量不足，95%依賴進口[1]。近年來，剛果一直禁止鈷礦原礦出口，使得鈷濕法冶煉中間品成為重要的出口鈷原料。剛果鈷濕法冶煉中間品生產(chǎn)過程中要添加大量氧化鎂[2]，導致中間品中Mg質量分數(shù)高達10%以上，而國內鈷冶煉企業(yè)多采用溶劑萃取、以銨鹽體系為基礎的濕法冶煉技術，使得濕法煉鈷過程中產(chǎn)生大量高鎂硫酸銨廢液，給正常生產(chǎn)帶來嚴重影響。

高濃度鎂溶液在溫度下降時會有MgSO4晶體析出,析出的晶體沉積在冷卻塔、管路及貯槽中,且會越來越堅硬并連接成整體,造成管路堵塞、設備損壞[3]。高濃度氨氮也會導致水體富營養(yǎng)化，對周邊環(huán)境產(chǎn)生不利影響[4-7]。硫酸銨廢液的傳統(tǒng)處理方法是直接蒸發(fā)結晶回收硫酸銨晶體，但此廢液中較高濃度的Mg2+會導致生產(chǎn)設備結垢嚴重，得到的硫酸銨晶體純度較低，因此，研究高鎂硫酸銨廢水處理工藝有重要意義。試驗根據(jù)某鈷冶煉廠現(xiàn)有流程特點，提出采用磷酸氫二銨沉淀法處理硫酸銨廢液。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗原料為鈷冶煉系統(tǒng)中產(chǎn)生的硫酸銨廢液，pH=6.78，主要成分見表1。試驗所用氨水和(NH4)2HPO4等試劑均為分析純。

表1 硫酸銨廢液主要成分 g/L

1.2 試驗方法

取一定體積高鎂硫酸銨廢液，添加15% NH3·H2O調節(jié)溶液pH，加入一定質量(NH4)2HPO4，恒溫下反應一段時間后過濾；濾餅經(jīng)洗滌、干燥后得到磷酸銨鎂；濾液蒸發(fā)結晶回收硫酸銨。對濾液和產(chǎn)品成分進行分析，計算鎂去除率和產(chǎn)品質量。試驗原則工藝流程如圖1所示。

圖1 高鎂硫酸銨廢水的處理工藝流程

廢水中的氨氮采用蒸餾滴定法測定，Co、Ni、Mg等采用原子吸收光譜法測定，廢液pH采用Delta320型酸度計測定，溫度自動補償。

2 試驗結果與討論

2.1 廢液pH對鎂去除率的影響

(1)

(2)

MgNH4PO4·6H2O↓+H+；

(3)

(4)

(5)

(6)

圖2 硫酸銨廢液pH對鎂去除率的影響

由圖2看出，硫酸銨廢液pH對鎂去除率影響很大：硫酸銨廢液pH=6.78時，產(chǎn)生的沉淀很少，Mg2+去除率低，沉淀后液中Mg2+質量濃度較高；隨硫酸銨廢液pH增大，生成的白色沉淀逐漸增多，Mg2+去除率提高，pH=9.5時，沉淀后液中Mg2+質量濃度小于0.61 g/L，Mg2+去除率達99.95%；繼續(xù)增大硫酸銨廢液pH，Mg2+去除率有所下降，明顯有NH3析出。綜合考慮，試驗選擇最佳硫酸銨廢液pH為9.5。

2.2 (NH4)2HPO4投入量對鎂去除率的影響

由反應(3)可知，磷酸銨鎂生成反應是一個可逆反應，體系平衡取決于溫度、溶液酸度和各離子活度，增大(NH4)2HPO4投入量，反應向右移動，有利于磷酸銨鎂生成，鎂去除率提高；但(NH4)2HPO4投入量過大又會增加生產(chǎn)成本。

試驗條件：硫酸銨廢液pH=9.5，反應溫度30 ℃，反應時間30 min。(NH4)2HPO4投入量對鎂去除率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 (NH4)2HPO4投入量對鎂去除率的影響

2.3 反應溫度對鎂去除率的影響

圖4 反應溫度對鎂去除率的影響

2.4 反應時間對鎂去除率的影響

圖5 反應時間對鎂去除率的影響

2.5 產(chǎn)品質量

表2 制得的六水磷酸銨鎂的主要成分 %

表3 制得的硫酸銨的主要成分 %

表4 硫酸銨產(chǎn)品質量國家標準 %

表5 冷凝水的主要成分 mg/L

圖6 制得的六水磷酸銨鎂的形貌

圖7 制得的硫酸銨的形貌

3 結論

以磷酸氫二銨為沉淀劑從鈷濕法冶金系統(tǒng)產(chǎn)生的大量高鎂硫酸銨廢液中回收水、鎂離子、硫酸銨是可行的，最優(yōu)條件下，鎂離子去除率達90%以上。所得磷酸銨鎂和硫酸銨產(chǎn)品質量達國標水平，回收的冷凝水可直接回用于生產(chǎn)。

磷酸氫二銨法除鎂不可避免地會帶入少量磷，如何控制沉淀后液中磷的含量，或找到一種更物美價廉的沉淀劑取代(NH4)2HPO4，還有待進一步研究。

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Resourcezation of Waste Water Containing High Magnesium Ammonium Sulfate From Cobalt Metallurgical Process

XIONG Yijun，LE Jian，XUE Guoyuan，ZHONG Xuan

(GanzhouYihaoUmicoreIndustriesCo.,Ltd.,Ganzhou341000,China)

high magnesium ammonium sulfate waste water;chemical precipitation;ammonium sulfate; magnesium ammonium phosphate

2016-09-20

江西省科學技術廳重點新產(chǎn)品計劃項目(00156432310212031)。

熊以俊(1969-)，男，江西贛州人，本科，教授級高級工程師，主要研究方向為鈷、銅、鎳等有色金屬的冶煉與加工。

X703

A

1009-2617(2017)03-0238-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.03.017