李 妍，龍 軍，趙 毅，周 涵，黃燕民，藺建民

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

柴油低溫流動改進劑對柴油分子存在狀態(tài)的影響

李 妍，龍 軍，趙 毅，周 涵，黃燕民，藺建民

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

采用分子動力學方法，模擬不同柴油分子體系中分子存在狀態(tài)隨溫度的變化，經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)正構烷烴分子構象隨溫度降低“從彎到直”的顯著變化是其在低溫下容易聚集、結(jié)晶的主要原因，正構烷烴分子保持彎曲構象，有利于改善正構烷烴體系的低溫流動性能。在此基礎上，模擬含低溫流動改進劑（CFI）的正構烷烴體系中分子存在狀態(tài)隨溫度的變化，結(jié)果表明，CFI分子可以通過分子間相互作用力為正構烷烴分子扭轉(zhuǎn)角的旋轉(zhuǎn)提供足夠能量，使分子保持彎曲構象，從而減弱分子間的相互作用并降低分子堆積的有序性和致密性。分子鏈可向空間多個方向伸展，分子內(nèi)含有多個彎曲程度較高的結(jié)構片段，且與正構烷烴分子間的相互作用較強的CFI分子能顯著促進正構烷烴分子保持彎曲構象。

低溫流動改進劑 柴油分子 分子構象 分子間相互作用 分子動力學模擬

當環(huán)境溫度足夠低時，柴油會因結(jié)晶而析出大量粒徑較大的蠟晶，導致柴油機燃料供給系統(tǒng)的濾清器堵塞，無法正常供油?，F(xiàn)有研究認為［1－3］，在低溫下，柴油中析出的蠟晶主要由較高碳數(shù)的正構烷烴組成，其形貌多呈易堆積層疊的片狀，極易堆積成粒徑較大的蠟晶堵塞燃料供給系統(tǒng)。添加低溫流動改進劑（簡稱CFI）是一種簡便且高效的改善柴油低溫流動性能的方法。通常認為CFI可為正構烷烴提供更多的晶核并通過吸附－共晶改變蠟晶結(jié)構，從而分散蠟晶、減小蠟晶粒徑，提高柴油低溫流動性能［4－5］。對柴油結(jié)晶問題以及CFI作用機理問題的研究，已經(jīng)歷了由分析柴油宏觀現(xiàn)象及性質(zhì)到剖析蠟晶微觀結(jié)構及形貌的發(fā)展過程［6－10］。但對于CFI的感受性以及添加CFI的柴油在低溫儲存過程中的析蠟分層等問題仍未得到較好的解決，可見目前對柴油流動性能的理解仍未觸及其微觀本質(zhì)，有必要深入到單個柴油分子的層次，揭示不同結(jié)構的柴油分子在溫度降低過程中的變化規(guī)律及其對整個柴油分子體系流動性能的影響。本研究利用分子模擬與實驗相結(jié)合的方法，通過模擬溫度降低時正構烷烴分子存在狀態(tài)的變化過程以及CFI對正構烷烴分子存在狀態(tài)的影響，旨在從分子水平解釋正構烷烴分子更易結(jié)晶的本質(zhì)原因，結(jié)合現(xiàn)有CFI對正構烷烴分子存在狀態(tài)的影響，找出抑制其結(jié)晶過程的突破口，為設計更高效的CFI提供理論支持。

1 研究方法

由于柴油中較高碳數(shù)的正構烷烴是蠟晶的主要組分，故研究中選擇高于柴油平均碳數(shù)的正十八烷作為蠟晶的模型化合物。同時，選擇與正十八烷同碳數(shù)的幾種柴油分子作為參比，總結(jié)柴油分子結(jié)晶的一般規(guī)律以及正構烷烴分子結(jié)晶的特點，探討正構烷烴分子更易結(jié)晶的本質(zhì)原因?？紤]到目前應用最廣泛的CFI均屬于低相對分子質(zhì)量的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（EVA），因此本研究選擇了11種EVA類的商品CFI。經(jīng)過對提純出的商品CFI核心組分EVA的結(jié)構解析，獲得各EVA分子的結(jié)構信息［11］，見表1。根據(jù)各EVA分子的結(jié)構信息分別構建相應的CFI分子模型，為提高計算速度，CFI分子模型的分子鏈長度為實際長度的2/9。

理論研究部分，主要借助分子模擬技術、基于分子力學及分子動力學的相關理論，模擬柴油分子體系的結(jié)晶過程并分析溫度對柴油分子存在狀態(tài)的影響。本研究中的分子模擬工作均由Materials Studio 8.0（簡稱MS）程序包完成。具體模擬工作包括：①利用MS的Amorphous Cell模塊，構建50個柴油分子的無定形單胞作為柴油體系，并構建含一個CFI分子和50個柴油分子的無定形單細胞作為添加CFI的柴油體系。然后利用Forcite模塊先選擇NPT系綜對該體系進行1 000ps的分子動力學模擬，再選擇NVT系綜進行5 000 ps的分子動力學模擬，模擬溫度T先設定為313 K，達到平衡后再依次設定為273K和233K；最后由內(nèi)聚能密度方法計算并分析每個溫度T下平衡狀態(tài)的柴油體系總動能Ek、總分子間相互作用勢能Einter以及總分子內(nèi)相互作用勢能Eintra，依此分析柴油分子體系中溫度對柴油分子熱運動狀態(tài)、體系的結(jié)構（分子空間排布方式）以及分子結(jié)構（主要指構象）等分子存在狀態(tài)的影響。②利用MS的Conformer模塊分析柴油分子各個片段（以相連4個碳構成的結(jié)構為一個片段）的能量隨扭轉(zhuǎn)角的變化規(guī)律，依此分析溫度對柴油分子結(jié)構（主要是構象）的影響規(guī)律。③利用MS的Conformers模塊，分別討論正構烷烴分子中從端位開始數(shù)，第N個扭轉(zhuǎn)角（N＝1，2，3，4，5，7）的角度變化對其分子勢能EN的影響。模擬計算涉及的力場均采用Compass力場，計算精度為0.04kJ/mol，范德華（相互作用勢）能以及靜電（相互作用勢）能均由Group based方法加和。

實驗研究部分，采用含正十八烷2%（質(zhì)量分數(shù)）的正癸烷溶液作為模擬油，依據(jù)SH/T 0248—2006方法［12］，測定添加500μg/g的CFI后模擬油冷濾點CFPP的降低值（ΔCFPP），以此描述CFI對模擬油CFPP的宏觀影響。

表1 幾種商品CFI的結(jié)構信息

研究中，分析計算數(shù)據(jù)（主要是能量）與實驗數(shù)據(jù)（ΔCFPP）的關聯(lián)時，采用遺傳算法（GFA）建立QSAR方程。被多次選入方程且系數(shù)較大的參數(shù)，認為是影響降濾效果最關鍵的因素。建方程時，最大種群大小設為2 000，最大遺傳子代數(shù)為1 000，突變率為0.1，父代選擇的評價函數(shù)采用Friedman LOF（lack－of－fit）函數(shù)［13－14］。變量參數(shù)在方程中以樣條函數(shù)ramp（x－α）的形式出現(xiàn)。樣條函數(shù)ramp（x－α）的定義為［15］：當變量x≤α時，ramp（x－α）＝0；當x＞α時，ramp（x－α）＝x－α。

2 結(jié)果與討論

2.1 降溫時柴油分子存在狀態(tài)的變化規(guī)律

本研究中，柴油分子存在狀態(tài)對應于柴油分子體系在某溫度下的平衡狀態(tài)，此狀態(tài)包含兩方面信息：一是體系中分子的熱運動狀態(tài)，具體指分子的平動、轉(zhuǎn)動和振動的劇烈程度，以體系動能來定量描述；其二是體系的結(jié)構，包括體系中分子間以及分子內(nèi)各原子間的空間位置關系及距離，其中空間位置關系分別以分子空間排布及分子構象定性描述，距離與分子間以及原子間相互作用強度直接相關，分別以體系的分子間相互作用勢能以及分子內(nèi)相互作用勢能來定量描述。

2.1.1 降溫時柴油分子熱運動狀態(tài)的變化規(guī)律分子熱運動的強弱由溫度決定，受分子間及分子內(nèi)各種相互作用影響。溫度越高，分子所獲得的能量越多，其更可能掙脫分子內(nèi)及分子間各種相互作用的束縛而劇烈地熱運動（平動、轉(zhuǎn)動以及振動）；反之，溫度越低，分子熱運動越弱。不同溫度下柴油分子體系的總動能Ek－T及總動能變化量ΔEk見表2。從表2可以看出，隨溫度的降低，各柴油分子體系的Ek均降低，即其熱運動的劇烈程度均減弱，這與前面的分析結(jié)果一致；但降溫前后，各柴油分子體系的ΔEk存在較顯著的差異，存在這一差異的本質(zhì)原因是不同結(jié)構類型的柴油分子內(nèi)的原子數(shù)及原子的鍵合方法不同。

2.1.2 降溫時柴油分子體系結(jié)構的變化規(guī)律不同溫度下柴油分子體系的總分子間相互作用勢能Einter－T及總分子間相互作用勢能變化量ΔEinter見表3。由表3可見，隨溫度的降低，各柴油分子體系的Einter的絕對值均增大，表明當分子所獲能量減少、分子相對運動（分子的平動）的能力減弱后，各柴油分子體系的分子間相互作用均逐漸增強。其中，正構烷烴體系的ΔEinter明顯大于其它體系，表明正構烷烴分子間相互作用增強得最多。此外，相同溫度下，正構烷烴分子體系Einter的絕對值明顯大于同碳數(shù)的其它柴油分子體系，表明正構烷烴分子間的相互作用強于其它柴油分子，對分子平動的約束更強，從而使正構烷烴分子表現(xiàn)出更弱的熱運動狀態(tài)。由以上分析推測，正構烷烴分子間較強的相互作用及其隨溫度降低而顯著增強的特點，使得正構烷烴分子在低溫下更易被分子間作用力束縛住而無法劇烈平動，并在這種作用下逐漸聚集、分子間距減小，最終構成分子緊密堆積、結(jié)構強度較高的分子聚集體。

表2 不同溫度下柴油分子體系的Ek－T及ΔEk kJ/mol

表3 不同溫度下柴油分子體系的Einter－T及ΔEinter kJ/mol

以正十八烷及2，6，10－三甲基－十五烷這兩個Einter、ΔEinter差異均較顯著的同分異構體分子體系為例，分析正構烷烴體系在降溫過程中分子空間排布的變化特點。不同溫度下柴油分子體系的平衡構象見圖1。由圖1可見，隨著溫度的降低，正十八烷分子的空間排布經(jīng)歷一個從無序到有序的變化過程，而2，6，10－三甲基－十五烷沒有明顯的有序化轉(zhuǎn)變。在較低溫度（273～233K）下，正十八烷體系的有序化轉(zhuǎn)變基本達到平衡時，相鄰的正十八烷分子采取分子鏈相互平行的方式堆積在一個平面上，分子排列緊密，這可能有利于分子以更近的距離、更充分接觸的方式發(fā)生相互作用，部分解釋了正十八烷分子間相互作用更強的規(guī)律。依此空間排布方式，當大量正十八烷存在時，其低溫下的分子聚集體可能呈現(xiàn)片狀，這與正十八烷晶體形貌預測結(jié)果［16］以及低溫顯微實驗觀測到的蠟晶形貌［17］是一致的。值得注意的是，正構烷烴體系隨溫度降低而逐漸有序化的轉(zhuǎn)變，雖然整體上表現(xiàn)為分子空間排列方式的有序化，但其基礎是分子自身結(jié)構的有序化——分子構象由彎曲狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻浦本€形。

不同溫度下柴油分子體系的總分子內(nèi)相互作用勢能Eintra－T及總分子內(nèi)相互作用勢能變化量ΔEintra見表4。由表4和圖1可見：溫度較高時，正構烷烴體系的Eintra較高，分子鏈多呈彎曲狀態(tài)；溫度較低時，正構烷烴體系的Eintra較低，分子鏈多呈直線形；隨著溫度的降低，各柴油分子體系的Eintra均降低，表明當柴油分子所獲能量減少、分子內(nèi)各原子間相對運動（分子的轉(zhuǎn)動和振動）的能力減弱后，分子內(nèi)各原子在分子內(nèi)相互作用力的控制下逐漸恢復到相互吸引作用較強、排斥作用較弱的狀態(tài)，整體上表現(xiàn)為分子構象會自發(fā)地向能量最低構象轉(zhuǎn)變。其中，正構烷烴體系的ΔEinter明顯大于其它體系，表明溫度降低對于正構烷烴分子內(nèi)各原子的距離及空間位置影響更顯著。

綜合來看，在溫度降低的過程中，正構烷烴體系與其它柴油分子體系的變化規(guī)律是一致的。但正構烷烴分子鏈“從彎到直”的有序化轉(zhuǎn)變是其區(qū)別于其它柴油分子體系的突出特點，分子構象的有序化決定了正構烷烴體系整體結(jié)構的有序化，并對分子間相互作用的增強有重要的貢獻。由此推測，阻止正構烷烴分子構象向直線形轉(zhuǎn)變，使其盡可能保持較高溫度下的彎曲構象可能會增大分子間距、減弱分子間的相互作用，最終抑制正構烷烴分子構成結(jié)構強度高、分子排列緊密有序的片狀蠟晶。

圖1 不同溫度下柴油分子體系的平衡構象

表4 不同溫度下柴油分子體系的Eintra－T及ΔEintra kJ/mol

2.1.3 降溫時鍵長、鍵角以及扭轉(zhuǎn)角的變化對分子構象變化的貢獻因正構烷烴分子構象的轉(zhuǎn)變是其結(jié)晶過程的關鍵環(huán)節(jié)，故有必要更深入地分析正構烷烴分子內(nèi)各原子隨溫度降低而變化的詳細信息，嘗試找出控制其分子構象的方法。研究中，首先將分子構象的變化細分為鍵長、鍵角以及扭轉(zhuǎn)角的變化，并將降溫時鍵長、鍵角以及扭轉(zhuǎn)角變化而引起的能量變化量與體系總的分子內(nèi)相互作用勢能的變化量之比定義為相應的貢獻系數(shù)，分別描述鍵長、鍵角以及扭轉(zhuǎn)角的變化對分子構象變化的貢獻，結(jié)果見表5。從表5可以看出，隨著溫度的降低，分子鍵角變化對構象變化的貢獻均是最大的，而扭轉(zhuǎn)角變化的貢獻均是最小的，這一規(guī)律是各柴油分子體系分子構象變化的共同規(guī)律。但各柴油分子體系相比，正構烷烴體系中分子扭轉(zhuǎn)角變化對分子構象變化的貢獻明顯更大一些，而鍵長變化對分子構象變化的貢獻更小一些，這是正構烷烴分子體系區(qū)別于其它體系的一大特點。正構烷烴分子在降溫時扭轉(zhuǎn)角變化貢獻較大并不是指扭轉(zhuǎn)角的角度變化大，而是可以看作扭轉(zhuǎn)角度變化消耗的能量在分子構象變化消耗的總能量中所占比例較大。結(jié)合表3中正構烷烴體系的ΔEinter最大，即正構烷烴分子構象變化消耗的總能量最大這一規(guī)律，可推算正構烷烴分子扭轉(zhuǎn)角變化消耗的能量也是最多的。

2.1.4 正構烷烴分子扭轉(zhuǎn)角度與分子勢能的關系利用Conformers模塊，分別計算正構烷烴分子中各扭轉(zhuǎn)角度從－180°變化到180°，對應的分子勢能。因計算中僅改變正十八烷分子的扭轉(zhuǎn)角，故分子勢能的差異主要反映分子中扭轉(zhuǎn)角的角度差異。作扭轉(zhuǎn)角的角度對分子勢能變化曲線，如圖2所示。由圖2可見，無論改變正十八烷分子中的第幾個扭轉(zhuǎn)角，其分子勢能隨扭轉(zhuǎn)角的變化曲線都基本相同，都符合“扭轉(zhuǎn)角180°（±180°為同一種情況）時對應的分子勢能最低，扭轉(zhuǎn)角0°時對應的分子勢能最高，兩者的分子勢能差約28kJ/mol”。以正十八烷分子第7個扭轉(zhuǎn)角的角度變化所得分子構象為例，可以較直觀地看出除了最低能量構象的正十八烷分子呈直線形以外，其它扭轉(zhuǎn)角度下的正構烷烴分子均以不同程度的彎曲構象存在。其中，扭轉(zhuǎn)角處于－120°～120°的范圍內(nèi)時，分子彎曲程度較大；扭轉(zhuǎn)角處于－180°～－120°或120°～180°的范圍內(nèi)時，分子彎曲程度較小。

表5 溫度從313K降至233K的過程中柴油分子鍵長、鍵角以及扭轉(zhuǎn)角的變化對分子構象變化的貢獻系數(shù)

圖2 正十八烷分子勢能隨扭轉(zhuǎn)角變化曲線

溫度較高時，正構烷烴分子可以獲得足夠能量克服分子內(nèi)各原子間相互作用的束縛，保持彎曲程度較高的高勢能狀態(tài)。但當體系溫度低到一定程度，正構烷烴分子便沒有足夠能量維持彎曲程度較高的狀態(tài)，其會在分子內(nèi)相互作用力的控制下自發(fā)地向能量最低的直線形構象轉(zhuǎn)變。若要使正構烷烴分子保持彎曲程度較大的狀態(tài)，最多需要額外為正構烷烴分子提供28kJ/mol的能量，使之達到扭轉(zhuǎn)角為0°的最大彎曲狀態(tài)；或提供約16kJ/mol的能量，保證分子可以克服±120°處的能壘進而有望旋轉(zhuǎn)到彎曲程度更大的±70°的狀態(tài)。低溫下，在分子熱運動與分子內(nèi)相互作用的平衡之外，不得不考慮利用分子間的相互作用作為維持分子彎曲構象的驅(qū)動力。

將分子間相互作用力作為正構烷烴分子的扭轉(zhuǎn)動力是否真能改變正構烷烴分子的彎曲程度，進而改善柴油的低溫流動性能，為驗證這一觀點，通過考察現(xiàn)有CFI對正構烷烴分子體系存在狀態(tài)的影響，尤其是對分子低溫構象的影響，更深入地探究分子間的相互作用對柴油分子體系低溫流動性能的影響。

2.2 降溫時CFI對正構烷烴分子存在狀態(tài)的影響

2.2.1 CFI對正十八烷分子體系存在狀態(tài)的影響通過分析溫度從313K降至233K的過程中，現(xiàn)有CFI分子對正構烷烴分子存在狀態(tài)的影響，并將模擬體系的相關數(shù)據(jù)與對應的模擬油的冷濾點降低值ΔCFPP進行對比，嘗試找尋以上問題的答案。對于模擬體系，主要關注CFI兩方面的信息：一是CFI對正構烷烴的分子構象及分子內(nèi)各原子間的相互作用的影響，主要分析分子內(nèi)相互作用能分項中反映分子扭轉(zhuǎn)角狀態(tài)的扭轉(zhuǎn)能；二是CFI對正構烷烴體系整體結(jié)構及分子間的相互作用的影響，主要分析分子間相互作用能。不同溫度下加入CFI的正十八烷體系中正十八烷分子總的Etorsion－T，Einter－T，ΔCFPP見表6。由表6可見，與不含CFI的正構烷烴體系相比，CFI的存在使較高溫度（313～273K）下正構烷烴體系的Etorsion更低，而較低溫度（273～233K）下的Etorsion更高，表明CFI分子可以改變正構烷烴分子的扭轉(zhuǎn)狀態(tài)，但僅能使較低溫度下的正構烷烴分子偏離能量較低的直線形構象。同時，還發(fā)現(xiàn)含CFI的正構烷烴體系Einter的絕對值均減小，且在較低溫度下Einter絕對值減小的幅度更大，表明在所考察的溫度范圍內(nèi)，CFI均能減弱正構烷烴分子間的相互作用，且這一作用在較低溫度下更顯著。這可能是因為較高溫度下，CFI主要通過改變正構烷烴分子的空間分布、增加分子間距來減弱分子間相互作用；而較低溫度下，CFI還可使正構烷烴分子變得更加彎曲，分子可接近性更低，分子間相互作用也更弱。

表6 不同溫度下加入CFI的正十八烷體系中正十八烷分子總的Etorsion－T，Einter－T，ΔCFPP

不同溫度下含CFI的柴油分子體系的平衡構象見圖3，圖中CFI分子主鏈以粉紅色標記。從圖3可以看出，未使正構烷烴分子構象顯著彎曲的EVA－1（如圖3（a）～（c）所示），加入到模擬油中未能顯著地降低模擬油的冷濾點。反之，EVA－4和EVA－10可使正構烷烴分子構象顯著地彎曲，與CFI相鄰的正構烷烴分子彎曲變化尤為明顯，這些彎曲構象的正構烷烴分子使體系整體結(jié)構更無序、分子排列更疏松，分子聚集體的片狀堆積趨勢也更弱（如圖3（d）～（i）所示）。相應地，加入到模擬油中，EVA－4和EVA－10可使模擬油的冷濾點更顯著地降低。這也從另一角度支持了CFI可以使低溫下的正構烷烴分子變得更加彎曲且彎曲構象的正十八烷分子有利于改善體系低溫流動性能的結(jié)論。

2.2.2 CFI對正構烷烴體系存在狀態(tài)的影響雖然使低溫下的正構烷烴分子變得更加彎曲有利于降低體系有序性和結(jié)構強度，但最終的降濾性能卻不是單一因素的影響，而是增加正構烷烴分子彎曲程度以及增大分子間距等因素共同作用的結(jié)構。為分析不同溫度下分子扭轉(zhuǎn)程度的改變以及分子間距的增加這兩個因素對體系流動性能改善的綜合影響，將表5中含CFI的正構烷烴體系與對應溫度下不含CFI的正構烷烴體系的Etorsion以及Einter分別作差，所得差值為ΔEtorsion－T及ΔEinter－T（下標中T為體系溫度，可取313，273，233K）。利用遺傳算法嘗試描述ΔEtorsion－T、ΔEinter－T與ΔCFPP的關系，得到方程（1）。所建方程的相關系數(shù)R2和交叉檢驗相關系數(shù)R2CV數(shù)值較為接近且均大于0.85，表明該方程具有良好的擬合性和預測性。

因ΔEtorsion－T及ΔEinter－T的數(shù)據(jù)取值屬同一數(shù)量級，其系數(shù)有可比性，故兩者中系數(shù)絕對值較大者對ΔCFPP的貢獻更大。由方程（1）可知，ΔEtorsion－233系數(shù)的絕對值明顯大于ΔEinter－233，表明正構烷烴分子彎曲程度的變化幅度是影響整個體系流動性能改善程度的最關鍵因素。

由方程（1）還可知，當0.111 8×ramp（ΔEtorsion－233－99.34）≠0，即ΔEtorsion－233＞99.34 kJ/mol時，ΔEtorsion－233越大，ΔCFPP的值也越大，表明CFI使接近直線形的正構烷烴分子扭轉(zhuǎn)角改變一定程度（經(jīng)換算約旋轉(zhuǎn)10°）后，分子中各扭轉(zhuǎn)角越向能量更高的狀態(tài)轉(zhuǎn)變對體系低溫流動性能的改善就越有利。當－0.006 7×ramp（ΔEinter－233－860.90）≠0，即ΔEinter－233＞860.90kJ/mol時，ΔEinter－233越小，ΔCFPP的值越大，表明正構烷烴分子間的相互作用減小到一定程度后，分子間相互作用的減小對體系低溫流動性能的改善開始產(chǎn)生不利影響。

圖3 不同溫度下含CFI的柴油分子體系的平衡構象

為使ΔCFPP的取值盡可能大，應滿足方程（1）中0.111 8×ramp（ΔEtorsion－233－99.34）≠0且－0.006 7×ramp（ΔEinter－233－860.90）＝0，即ΔEtorsion－233＞99.34kJ/mol且ΔEinter－233≤860.90 kJ/mol。但從實際情況考慮ΔEinter－233還是比較大，即適當減弱正構烷烴分子間相互作用為宜，故應保證ΔEinter－233盡可能接近860.90kJ/mol，即正十八烷分子總的Einter－233略小于5 174.00kJ/mol（平均一個亞甲基或甲基的相互作用能略低于5.75 kJ/mol）。綜合來看，若要顯著改善柴油體系的低溫流動性能，需要有一種CFI可以使低溫下正構烷烴分子的扭轉(zhuǎn)角盡可能偏離180°，同時還需使分子間的相互作用適當?shù)臏p弱，保證正構烷烴分子中平均一個亞甲基或甲基的相互作用能略低于5.75kJ/mol。

由此推測，滿足以上要求的CFI可能需要具有兩項基本結(jié)構特征：一是分子可向空間多個方向伸展，且分子內(nèi)具有多個扭轉(zhuǎn)角在－120°～120°的范圍內(nèi)，為正構烷烴分子扭轉(zhuǎn)角保持較高能量狀態(tài)提供相應方向的作用力；二是分子主鏈由聚亞甲基構成，在低溫下其與正構烷烴分子間的平均相互作用能至少16kJ/mol，保證其可以為正構烷烴分子提供足夠強的分子間作用力，使正構烷烴分子中至少有一個扭轉(zhuǎn)角在－120°～120°的范圍內(nèi)，保持正構烷烴分子較顯著的彎曲構象。

3 結(jié) 論

（1）隨著溫度的降低，不同結(jié)構類型的柴油分子所獲能量均減少，用于抵抗分子間及分子內(nèi)各種相互作用力的能力減弱，分子的存在狀態(tài)均逐漸被分子內(nèi)的各種相互作用控制，表現(xiàn)出分子的聚集及分子構象的轉(zhuǎn)變。但正構烷烴分子在降溫時的變化有一特別之處：分子構象隨溫度降低顯著改變，從較高溫度下的彎曲構象變?yōu)檩^低溫度下的直線形構象。分子構象從彎到直的改變，進一步促進其分子間相互作用的增強，進而促進分子的聚集、結(jié)晶以及由此引起的體系低溫流動性能的惡化。

（2）CFI分子可以通過分子間相互作用力改變較低溫度下的正構烷烴分子的扭轉(zhuǎn)角，使分子保持較彎曲的狀態(tài)。彎曲構象的正構烷烴分子間相互作用減弱，分子體系有序性降低，所構成的分子聚集體的結(jié)構穩(wěn)定性也隨之下降，宏觀上表現(xiàn)為對于體系的低溫流動性能得到改善。

（3）保持正構烷烴分子的彎曲構象以及適當減弱其分子間的相互作用，都有利于改善正構烷烴體系的低溫流動性能。兩者相比，前者對改善體系低溫流動性能的影響更關鍵。

（4）分子間相互作用力可以作為改變分子構象的動力之一。能提供這樣分子間相互作用力的CFI需要具有的結(jié)構特征包括：分子鏈可向空間多個方向伸展，分子內(nèi)具有多處彎曲程度較高的結(jié)構片段，與正構烷烴分子間的相互作用足夠強（至少為其提供16kJ/mol的能量，保證一個扭轉(zhuǎn)角處于使分子彎曲程度較大的狀態(tài)）。

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EFFECT OF COLD FLOW IMPROVER ON EXISTING STATE OF DIESEL MOLECULES

Li Yan，Long Jun，Zhao Yi，Zhou Han，Huang Yanmin，Lin Jianmin
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing100083）

The existing states of different diesel molecules at different temperatures were simulated by molecular dynamics.It is found that the main reason for the aggregation and crystallization of n－al－kanes at low temperatures is the changes of molecular conformation from“curved”to“straight”as the temperature decreases，and that keeping n－alkanes in curved conformation is beneficial to improve the low temperature flow performance of n－alkanes system.The conformation changes of existing states of nalkane molecules in diesel containing low temperature flow improver（CFI）when the temperature decreases were investigated.The results show that CFI can change the molecular torsion angle by the intermolecular force to keep the curved comformations，resulting in a weak intermolecular force and diminished order and compactness of n－alkanes.The CFI molecules that can extend to multiple directions，contain multiple high degree curved molecular segments and strong interaction with n－alkanes can significantly keep n－alkane molecules in curved conformation.

cold flow improver；diesel molecule；molecular conformation；intermolecular interaction；molecular dynamicssimulation

2016－10－20；修改稿收到日期：2016－12－05。

李妍，博士，主要從事分子模擬技術輔助油品添加劑的研發(fā)工作。

李妍，E－mail：liyan.ripp＠sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目（109032）。