沈憲林, 胡 兵

(湖北工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院， 湖北 武漢 430068)

羥基氧化鐵在漿態(tài)床中的脫硫化氫研究

沈憲林, 胡 兵

(湖北工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院， 湖北 武漢 430068)

利用水熱法合成α晶相的羥基氧化鐵，探究其室溫下在漿態(tài)床鼓泡反應(yīng)器中脫除硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣中的硫化氫性能。通過(guò)測(cè)得的脫硫穿透曲線來(lái)說(shuō)明初始硫化氫濃度、漿液固含量以及表觀氣速等對(duì)體系催化性能的影響，并利用XRD、XPS和氮?dú)饷摳轿降缺碚魇侄螌?duì)催化劑以及再生反應(yīng)過(guò)程中的固體樣品進(jìn)行測(cè)試，以分析催化劑的再生性能。實(shí)驗(yàn)表明，催化劑吸附脫除硫化氫性能受漿液固含量、硫化氫初始濃度以及氣流速的影響很大。再生反應(yīng)過(guò)程中，催化劑的晶相保持不變，5次再生循環(huán)使用，脫硫性能變化不大，可保持在93%以上，再生性能良好。催化劑的單次脫硫性能可達(dá)到134 mg H2S/羥基氧化鐵。

硫化氫； 漿態(tài)床鼓泡反應(yīng)器； 羥基氧化鐵

氣相中的H2S不僅對(duì)人體造成危害，而且在煤制合成氣、天然氣以及城市垃圾的消解氣[1]等的利用過(guò)程中腐蝕管道和反應(yīng)器等設(shè)備2-3]。傳統(tǒng)的脫硫化氫方法包括干法脫硫和濕法脫硫。干法脫硫包括氧化鋅法、氧化鐵法、錳礦法和活性炭吸附法等[4-7]，然而大多數(shù)脫硫劑的使用和再生都需要在中高溫下進(jìn)行，雖然脫硫精度高，但耗能巨大。羥基氧化鐵是近年來(lái)比較熱門(mén)的一種干法脫硫劑[8-10]，在常溫下脫硫化氫，表現(xiàn)出很高的硫容。Takuji Yamamoto等[11]研究了羥基氧化鐵在固定床中的脫硫化氫性能,主要從初始硫化氫濃度、表觀氣速以及床層溫度等幾個(gè)實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)脫硫化氫過(guò)程做了分析，并考察了吸附反應(yīng)的傳質(zhì)過(guò)程。在實(shí)際應(yīng)用中，固定床存在催化劑利用率低、再生及更換困難等問(wèn)題。而漿態(tài)床則很好地解決了固定床中存在的這些問(wèn)題。羥基氧化鐵在漿態(tài)床中的脫硫化氫研究未見(jiàn)報(bào)道。本文從初始硫化氫濃度、固含量、氣體流量等實(shí)驗(yàn)條件下研究了羥基氧化鐵在漿態(tài)床鼓泡反應(yīng)器中的脫硫化氫性能，并考察了催化劑的再生性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

用到的化學(xué)藥品主要有FeSO4·7H2O和碳酸鈉，均為分析純。所使用的主要儀器有磁力攪拌器、上海雷磁 PHSJ-3F型酸度計(jì)、轉(zhuǎn)子流量計(jì)、氣瓶、長(zhǎng)春濕式氣體流量計(jì)、空氣泵、帶氣體分布器的玻璃管(d=3 cm,h=30 cm)以及洗氣瓶等。

1.2 羥基氧化鐵的制備

稱(chēng)取100 g FeSO4·7H2O，在70℃下溶解在200 mL去離子水中。保持此溫度不變，逐勺加入Na2CO3粉末，按堿比(沉淀劑與鐵鹽的物質(zhì)的量之比)為1∶1加完為止，持續(xù)反應(yīng)1 h。然后停止加熱，在室溫下調(diào)節(jié)pH為7～ 8之間。陳化3 h后過(guò)濾，用60℃熱水多次洗滌濾渣，直到用氯化鋇溶液滴定濾液無(wú)明顯沉淀生成。將濾渣在表面皿上攤開(kāi)，晾干24 h，然后放在干燥箱中，于60℃下干燥24 h。最后將固體充分研磨，裝入樣品袋，放置在常溫干燥箱中，以備后用。氮?dú)饷摳轿椒治霰砻魉频拇呋瘎┍缺砻娣e為92.4m2/g,孔徑主要以2.74 nm介孔為主。

1.3 樣品的表征

樣品的晶相是利用荷蘭帕納科(PANalytical)X’Pert Pro 型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定的，測(cè)試條件是，CuKα為輻射源，電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速度為1.7°/min，掃描范圍為10°～80°；顆粒的表面價(jià)鍵結(jié)構(gòu)通過(guò)傅里葉遠(yuǎn)紅外光譜儀(FTIR)分析得到；催化劑表面元素的化合價(jià)分析則利用hermo Fisher 公司ESCALAB 250Xi 光電子能譜儀(XPS)來(lái)分析得到，測(cè)試條件：激發(fā)源為單色化Al Ka；催化劑的比表面積以及孔結(jié)構(gòu)則通過(guò)BERSORP mini2氮?dú)饷摳轿綔y(cè)試數(shù)據(jù)，用BET和BJH方法分析得到。

1.4 羥基氧化鐵脫硫化氫及再生性能

1.4.1 實(shí)驗(yàn)裝置 實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖 1 脫硫工藝流程示意圖

1.4.2 實(shí)驗(yàn)分析方法 脫硫化氫過(guò)程中，對(duì)采樣的氣體，采用碘量法(參照GB/T 11060.1 -2010)分析硫化氫濃度。對(duì)漿液進(jìn)行采樣，靜置一段時(shí)間后，用酸度計(jì)測(cè)漿液pH值，然后過(guò)濾，真空干燥，用XRD、XPS、IR以及氮?dú)饷摳轿降确治鍪侄螌?duì)所得固體以及原樣進(jìn)行表征。再生過(guò)程中，硫含量采用稱(chēng)重法來(lái)測(cè)定。濕基羥基氧化鐵吸附硫化氫的性能則通過(guò)下式說(shuō)明：

式中：Ks表示單位質(zhì)量干基催化劑吸附的硫化氫的量，Ws表示吸附硫化氫后體系的總質(zhì)量，W0表示吸附硫化氫前體系的總質(zhì)量，m表示用于吸附硫化氫的羥基氧化鐵的質(zhì)量。

1.4.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程 向裝置中通入N2，以置換出裝置內(nèi)的空氣。用水做分散介質(zhì)，配制一定固含量的催化劑的漿液，置于帶有氣體分布器的玻璃管(即漿態(tài)床鼓泡反應(yīng)器)中，然后在一定的床層溫度下以一定速率向其中通入一定濃度的硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣。反應(yīng)過(guò)程在常壓下進(jìn)行，每隔20min在出口管取樣檢測(cè)硫化氫濃度。以出口氣硫化氫濃度Ct與入口氣硫化氫濃度C0的比值η為縱軸坐標(biāo)，時(shí)間t為橫軸坐標(biāo)，作兩者的相關(guān)圖，并據(jù)此分析不同因素對(duì)體系脫硫性能的影響。對(duì)于不同因素的影響，固含量w選取4個(gè)測(cè)試點(diǎn)(3%、4.5%、6%、7.5%)，氣體流量v選擇3個(gè)測(cè)試點(diǎn)(0.35L/min、0.55L/min、0.75L/min)，硫化氫初始濃度C選取3個(gè)測(cè)試點(diǎn)(0.1%、0.2%、0.4%)。利用空氣氧化法對(duì)催化劑進(jìn)行再生，通過(guò)多次循環(huán)吸附再生得到的Ks，考查了再生時(shí)間t和再生次數(shù)n對(duì)催化劑脫硫性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)脫硫性能的影響

在氣液固三相漿態(tài)床反應(yīng)器[12]中，硫化氫濃度、氣體流量和氣體分布器會(huì)影響氣液之間的傳質(zhì)過(guò)程，漿液固含量和顆粒的大小會(huì)影響液固之間的傳質(zhì)過(guò)程。因而在一定的條件下，改變其中一種實(shí)驗(yàn)條件，可能改變床層的脫硫性能。根據(jù)單因素變量下的脫硫穿透吸附曲線，可分析出各因素的影響大小。

2.1.1 漿液的固含量 圖2表示的是不同漿液固含量下硫化氫出口氣的濃度與初始硫化氫濃度的比值η隨時(shí)間t的變化曲線。實(shí)驗(yàn)在氣流量為0.35L/min，氣體初始濃度為0.4%，室溫20℃下進(jìn)行。從圖中可見(jiàn)，出口與入口硫化氫濃度比值隨著時(shí)間的推移而增大，最后基本保持不變。隨著漿液固含量的升高，η的變化率會(huì)變??；而且當(dāng)比值不變的時(shí)候，固含量高的，η更小。由此可知，羥基氧化鐵對(duì)水中硫化氫的吸附有一段平衡過(guò)程，而在硫化氫的傳質(zhì)速率與吸附反應(yīng)速率相當(dāng)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)這一平衡。但是在吸附過(guò)程中，漿液很快變色，這說(shuō)明吸附反應(yīng)速率很高，可推測(cè)該平衡是由氣固傳質(zhì)阻力造成的。綜上可知，漿液的固含量越高，越有利于硫化氫的吸附。然而，由于固含量還會(huì)影響漿液的性質(zhì)，以至于影響到氣液傳質(zhì)過(guò)程[12]，因而可推測(cè)有個(gè)最佳的固含量使得吸附效果達(dá)到最好，不過(guò)本實(shí)驗(yàn)中未表現(xiàn)出這一結(jié)果。

圖 2 不同漿液固含量下體系的脫硫化氫穿透曲線

2.1.2 初始硫化氫濃度 圖3表示不同硫化氫初始濃度下床層的穿透曲線。實(shí)驗(yàn)條件為，溫度20℃，氣體流量3.5 L/min，固含量6%。從圖中可見(jiàn)初始硫化氫濃度越低，漿液對(duì)硫化氫的吸附性能就越好，表現(xiàn)為在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，出口氣與入口氣硫化氫的比值更小。而硫化氫濃度大的，其吸附速率更快。這是因?yàn)榱蚧瘹錆舛却蟮模瑲庖簜髻|(zhì)速度更快，從而增加了表觀反應(yīng)動(dòng)力，但是受催化劑脫硫性能的限制，低濃度的硫化氫氣體會(huì)表現(xiàn)出更好的脫除率。

圖 3 不同初始硫化氫濃度下體系的脫硫化氫穿透曲線

2.1.3 氣體流量 圖4表示的是不同氣流速下床層的硫化氫吸收穿透曲線。實(shí)驗(yàn)條件為溫度20℃，氣體初始硫化氫濃度為0.4%，固含量6%。從圖中可見(jiàn)氣體流速對(duì)床層的脫硫化氫性能有一定影響。根據(jù)氣體流量和玻璃管直徑之間的關(guān)系可知，本實(shí)驗(yàn)中氣體在床層中最大表觀氣速為1.77 cm/s。根據(jù)鼓泡塔漿態(tài)反應(yīng)器中的流區(qū)圖可知，反應(yīng)器中的流體為均勻氣泡流[12]。氣流速會(huì)影響到氣體在床層中的停留時(shí)間以及氣含率，從而影響到氣液傳質(zhì)過(guò)程。

圖 4 不同氣速下體系的脫硫化氫穿透曲線

2.2 羥基氧化鐵再生前后的性能

1)再生性能曲線 圖5a表示在氧氣氧化再生催化劑的過(guò)程中，不同再生時(shí)間t下的羥基氧化鐵的脫硫性能。從圖中可見(jiàn)，再生時(shí)間為1.5 h時(shí)，催化劑的再生性能跟初始的相近，而隨著再生時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的再生性能并未提高反而有所下降。圖5b表示再生次數(shù)對(duì)催化劑脫硫性能的影響。從圖中可以看出隨著再生次數(shù)的增加，催化劑的吸附性能有所降低。5次循環(huán)使用后，再生性能可保持在93%以上。催化劑再生性能的降低可能存在兩方面的原因。通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察到，在過(guò)濾過(guò)程中有極細(xì)的催化劑顆粒存在濾液中，這會(huì)導(dǎo)致一些催化劑的損失。另一個(gè)原因可由以下的XPS以及PH值分析得到。

圖 5 羥基氧化鐵的脫硫性能

2)XPS分析 圖6是FeOOH在不同的再生時(shí)間下表面元素中S(2p)軌道和Fe(2p)軌道的XPS譜圖。從圖6a可見(jiàn)S的化合態(tài)有高價(jià)硫(168.6 eV)、零價(jià)硫(164 eV)和低價(jià)硫(162.4 eV)3種存在形式，而從三者峰面積之比可知，隨著再生時(shí)間的推移，低價(jià)態(tài)的硫不斷轉(zhuǎn)化為零價(jià)態(tài)硫和高價(jià)態(tài)硫而使其含量不斷降低。

(a)S(2p)軌道

(b) Fe(2p)軌道圖 6 再生過(guò)程中S(2p)軌道和Fe(2p)軌道的xps譜圖

從圖5b可知Fe的化合態(tài)有+2(709.6 eV)和+3(710.6 eV)兩種，從其峰面積之比可知，兩者的含量之比隨著再生時(shí)間的推移而不斷下降。Fe2+的存在說(shuō)明羥基氧化鐵在脫除硫化氫的過(guò)程中與H2S發(fā)生了氧化反應(yīng)。這與文獻(xiàn)[13]所報(bào)道的一致，即可推測(cè)吸附反應(yīng)和再生反應(yīng)過(guò)程如下：

吸附反應(yīng)

2FeOOH + 3H2S → Fe2S3+ 4H2O ；

Fe2S3→ FeS + FeS2

再生反應(yīng)

2FeS + 2FeS2+ 3O2+ 2H2O → 4FeOOH + 6S

然而，圖5a還顯示出有部分硫轉(zhuǎn)化為高價(jià)硫化合物，這與文獻(xiàn)[14]相符，可以推測(cè)其間發(fā)生了以下副反應(yīng)：

FeS2+ H2O + 3.5O2→ FeSO4+ H2SO4

該副反應(yīng)不僅不利于單質(zhì)硫的回收，而且會(huì)導(dǎo)致催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)槌煽扇苄喳}而流失。另外隨著循環(huán)次數(shù)的增多，系統(tǒng)的酸性會(huì)越來(lái)越強(qiáng)，這將不利于硫化氫的吸附反應(yīng)過(guò)程。

3)pH值分析 圖7顯示了新鮮催化劑在相同體積的水溶液中和在不同再生時(shí)間下體系的pH值。從圖中可以看出，吸附反應(yīng)完全后的體系相對(duì)于催化劑水溶液的pH值幾乎不變，而隨著再生時(shí)間的推移pH值逐漸減小，這進(jìn)一步說(shuō)明生成高價(jià)硫的副反應(yīng)是存在的。然而從圖中也可以看出，pH值變化很小，這說(shuō)明發(fā)生副反應(yīng)的量很少。

圖 7 再生過(guò)程中的體系和新鮮催化劑水溶液的pH值

4)XRD分析 從圖8可知，再生后有硫單質(zhì)生成，羥基氧化鐵的晶相不變。與JCPDS卡片庫(kù)中的標(biāo)準(zhǔn)譜圖作對(duì)比，可確認(rèn)羥基氧化鐵的晶相為α-FeOOH(81-0462)，而生成的單質(zhì)硫?yàn)镾8(53-1109)。由此可知，再生過(guò)程不會(huì)改變催化劑的結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明催化劑的結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定。

圖 8 再生前后FeOOH的XRD衍射圖

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)成功制備了α-FeOOH,考察其在漿態(tài)床反應(yīng)器中的脫硫化氫性能，研究發(fā)現(xiàn)漿液固含量、硫化氫初濃度以及氣體流量等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)床層脫硫性能有很大的影響。實(shí)驗(yàn)表明，無(wú)論是在哪種形式的床層下，操作條件對(duì)傳質(zhì)過(guò)程的影響都很大。利用XPS、XRD、氮?dú)饷摳轿降葴y(cè)試方法對(duì)空氣氧化法再生過(guò)程進(jìn)行了分析，結(jié)果表明再生過(guò)程中，催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而高價(jià)硫化物隨著循環(huán)次數(shù)的增加、催化劑脫硫性能降低而產(chǎn)生。這與此前脫水體硫化氫的研究結(jié)果[8]是一致的。本研究對(duì)進(jìn)一步探討漿態(tài)床脫硫化氫過(guò)程中的流體力學(xué)有一定的指導(dǎo)意義。鑒于再生時(shí)間較長(zhǎng)，未來(lái)的研究中可以對(duì)過(guò)氧化氫的再生過(guò)程進(jìn)行探討，另外針對(duì)再生過(guò)程中的高價(jià)硫副反應(yīng)的抑制，可以考慮從溫度上來(lái)研究。

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[責(zé)任編校： 張 眾]

Removal of Hydrogen Sulfide by Iron Oxyhydroxide in Slurry Reactor

SHEN Xianlin, HU Bing

(SchoolofMaterialsandChemicalEngin.,HubeiUniv,ofTech.,Wuhan430000,China)

The goethite successfully synthesized by hydrothermal method was applied to remove hydrogen sulfide from gas phase in slurry reactor at room temperature.The performance of the catalyst was evaluated by measuring the breakthrough curve (BTC) of the reactor under different reaction conditions including solid content of the slurry(w), superficial gas velocity(v) and initial H2S concentration(c0).The samples to be analyzed were characterized by XPS,XRD and BET surface area analyzer.The experiments showed that the tests conditions including w,v, c0, have great effect on the desulfurization performance of the reactor.In the recycling of the catalyst,the crystal phase of the catalyst remained unchanged,and the removal of hydrogen sulfide kept above 93% after five recycles.The single desulfurization performance of the catalyst could reach 134 mg H2S / g catalyst.

Key words: hydrogen sulfide;Slurry ibubble ireactor; iron oxyhydroxide

2017-01-06

湖北省自然科學(xué)基金(2013CKB032)； 湖北工業(yè)大學(xué)博士科研基金(200701)

沈憲林(1989-)， 男， 湖北廣水人，湖北工業(yè)大學(xué)碩士研究生，研究方向?yàn)槊褐坪铣蓺饷摿蚧瘹?/p>

胡 兵(1968-)，男，湖北紅安人，博士，湖北工業(yè)大學(xué)教授，研究方向?yàn)樾滦痛呋夹g(shù)與綠色化學(xué)工藝

1003-4684(2017)02-0051-04

TQ546.5

A