張小東 趙飛燕 郭昭華 王永旺 高志娟（神華準能資源綜合開發(fā)有限公司研發(fā)中心，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯010300）

氟化鉀助溶法從粉煤灰中提取氧化鋁工藝活化及溶出機理研究

張小東 趙飛燕 郭昭華 王永旺 高志娟（神華準能資源綜合開發(fā)有限公司研發(fā)中心，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯010300）

氟化鉀助溶法從煤粉爐粉煤灰中提取氧化鋁工藝技術，氧化鋁的溶出率可達95%以上。本文采用氟化鉀助溶法制得燒結樣，對燒結樣做酸溶實驗、水溶實驗并對物料粉煤灰、燒結樣、酸溶出渣、水溶出渣做XRD、SEM電鏡掃描及EDS能譜分析，研究表明氟化鉀助溶法的活化機理為在高溫下粉煤灰中的莫來石、剛玉與氟化鉀反應生成霞石、六氟鋁酸鉀、類高嶺石及玻璃相；溶出機理也相應發(fā)生變化，溶出時實現(xiàn)硅鋁分離，且氟最終去向主要在酸浸渣里。

粉煤灰；氟化鉀；氧化鋁；活化機理；溶出機理

據(jù)國土資源部《中國礦產(chǎn)資源報告2015》統(tǒng)計，2015年我國查明的鋁土礦資源儲量為43.4億t，國家統(tǒng)計局公布2015年中國氧化鋁產(chǎn)量為5898萬t（同比增長9.6%），我國鋁土礦資源的靜態(tài)保障年限也只有僅僅幾十年，鋁土礦資源枯竭問題日趨嚴重，尋求新的鋁資源刻不容緩。內(nèi)蒙古中西部、山西北部等地區(qū)的煤炭屬“高鋁、富鎵”煤，經(jīng)發(fā)電后，氧化鋁二次富集，生成的粉煤灰中氧化鋁含量高達40%～50%。僅準格爾煤田探明的地質儲量中氧化鋁的蘊藏量高達30多億t，具有重要的開發(fā)前景和利用價值。利用高鋁粉煤灰作為原料提取氧化鋁等有用礦物，既解決了因粉煤灰堆積帶來的環(huán)境污染問題，又緩解了鋁土礦資源短缺的局面。

目前，從粉煤灰中提取氧化鋁因其附加值高、符合政策導向、市場前景廣闊等原因成為新的研究熱點。從粉煤灰中提取氧化鋁的工藝方法大致分為酸法[1-3]和堿法[4,5]兩大類。蒙西集團、大唐電力、華電集團等致力于堿法提取氧化鋁的研究[6]，取得了重大的進展。但由于粉煤灰的硅鋁比在1左右，采用堿法工藝會大幅增加預脫硅和堿耗的成本，而且產(chǎn)生較多的固體廢棄物，工藝流程也較為冗長。2004年以來神華集團采用酸法工藝開展了循環(huán)流化床粉煤灰綜合利用的研究工作[7-9]，采用“一步酸溶法”提取氧化鋁技術，該工藝流程短，對硅鋁比無要求、對環(huán)境污染較小，達到了國際領先水平。

針對于粉煤灰酸法提取氧化鋁的工藝技術，如果僅用鹽酸/硫酸直接浸取煤粉爐粉煤灰，這種方法殘渣較少但是提取率相對較低。以KF·2H2O為焙燒助劑，從煤粉爐粉煤灰中提取氧化鋁的工藝技術可實現(xiàn)較高的氧化鋁溶出率，本文旨在研究氟化鉀助溶劑法從煤粉爐粉煤灰中提取氧化鋁的工藝技術的活化和溶出機理，為氟化鉀助溶法提供理論支撐。

1 實驗

1.1 實驗原料及設備

化學原料：氟化鉀，分析純；鹽酸，分析純；純凈水。

實驗所用粉煤灰為內(nèi)蒙古準格爾旗國華電廠煤粉爐粉煤灰細灰，其化學成分如表1，其中鋁含量占48%，二氧化硅含量為40%，硅鋁合量約占90%。

表1 粉煤灰成分表Table 1 The com position param eters of fly ash

質量分數(shù)/% 39.76 48.10 2.24 1.25 1.98 1.2 1.75 3.3

實驗設備：TM0912陶瓷纖維馬弗爐；DK-98-II電熱恒溫水浴鍋，SHB-3循環(huán)水真空泵，HHG-9149臺式鼓風機。

分析設備：德國Bruker D8 Advance型X-射線衍射儀，德國蔡司SUPRA55掃描電子顯微鏡，荷蘭帕納科AXIOS-MAX熒光光譜儀。

1.2 實驗方法

按張小東等[10]研究的氟化鉀助溶法最佳活化條件制備燒結樣。將粉煤灰與KF·2H2O按質量比20:19混合后，在馬弗爐中900℃焙燒1 h后取出，稍冷片刻，轉入干燥器中，冷卻到常溫后，稱重。將燒結樣進行研磨后，做酸溶出和水溶出實驗，溶出過濾后對濾液進行分析測試并計算粉煤灰中氧化鋁的溶出率，對濾餅進行分析測試以驗證溶出率。將濾餅用蒸餾水洗滌后，用干燥箱烘干。分別對粉煤灰、燒結樣、酸溶出渣、水溶出渣做XRD分析，掃描電鏡能譜分析。

2 結果與討論

2.1 實驗結果

在最佳酸溶出條件下[10]，即燒結樣與6mol/l的鹽酸，按1/4的固液比在60℃溫度下溶出30min，煤粉爐粉煤灰中氧化鋁的溶出率為97.25%。

煤粉爐粉煤灰與6mol/l的鹽酸按1/4固液比在60℃溫度下溶出30min，煤粉爐粉煤灰中氧化鋁的溶出率為2.35%。

圖1 粉煤灰XRD分析圖

圖2 燒結樣XRD分析圖

圖3 水浸渣XRD分析圖

圖4 酸浸渣XRD分析圖

將燒結樣研磨后，按水溶條件為1/6的固液比，100℃浸取3 h做水溶，過濾后，對濾液進行分析，發(fā)現(xiàn)濾液中沒有鋁，即溶出率為0%。

將燒結樣研磨后，按水溶條件為1/30的固液比，常溫浸取24 h做水溶，過濾后，對濾液進行分析，發(fā)現(xiàn)濾液中沒有鋁，即溶出率為0%。

通過以上實驗研究表明：KF*2H2O助溶法對煤粉爐粉煤灰中氧化鋁有很好的活化效果，活化后粉煤灰中氧化鋁的溶出率由原來的2.35%提高到97.25%。并且活化后粉煤灰中氧化鋁不溶于水，但溶于酸。

2.2 煤粉爐粉煤灰、燒結樣、溶出渣的XRD分析及掃描電鏡能譜分析

圖6 酸浸渣SEM圖

由煤粉爐粉煤灰的XRD測試（見圖1）可知，煤粉爐粉煤灰主要的礦物相為莫來石和剛玉相。對粉煤灰與氟化鉀的活化產(chǎn)物燒結樣做XRD分析（見圖2），活化后氧化鋁主要以霞石和六氟鋁酸鉀形式存在。燒結樣的EDS能譜半定量分析（見圖5）可以看出經(jīng)活化后粉煤灰中的氧化鋁的存在形式以由原來的莫來石、剛玉相變?yōu)橄际?、六氟鋁酸鉀相、類高嶺石相。如圖3所示我們對水溶渣進行XRD分析，發(fā)現(xiàn)水溶渣仍以霞石、六氟鋁酸鉀相存在。而酸浸渣XRD的分析結果（見圖4）表明酸浸渣中主要以氟硅酸鉀、氯化鉀及少量氧化鋁晶體存在，并且酸浸渣EDS半定量分析（見圖6）結果顯示酸浸渣主要以非晶態(tài)SiO2的形式存在。霞石、六氟鋁酸鉀、類高嶺石不溶于水而溶于酸的性質正好可以解釋燒結樣水溶時，粉煤灰中氧化鋁的溶出率為0%，而采用酸溶時，粉煤灰中氧化鋁的溶出率則可高達97%的實驗事實。

2.3 氟化鉀助溶法理論探索

前人研究認為氟化物助溶法活化機理[11-14]為：KF的作用可分為兩個部分：一是由于F?與O2?的離子半徑相近，在焙燒過程中F?可以進入鋁硅酸鹽晶格中及由Si-O-Al形成的網(wǎng)絡中，使原來的橋氧變?yōu)榉菢蜓?，切斷了Si-O-Al之間的聯(lián)接，形成斷網(wǎng)，促使晶格“松動”和活化，有利于內(nèi)部擴散，降低反應的活化能，從而在酸浸過程中增加了鹽酸與粉煤灰中氧化鋁的反應能力。二是在酸浸過程中，焙燒過程添加的KF在酸性條件下，F(xiàn)?與鋁硅酸鹽中的硅反應產(chǎn)生氟硅化合物，進一步破壞Si-O-Al之間的聯(lián)接，使物料中A1得以更好地浸出，反應過程如下：

本文研究表明：經(jīng)活化后，粉煤灰中氧化鋁的存在形式已由原來的莫來石、剛玉相變?yōu)橄际?、六氟鋁酸鉀相、類高嶺石相。酸浸渣主要以非晶態(tài)SiO2、氟硅酸鉀、氯化鉀及少量氧化鋁晶體存在。

因此，氟化鉀助溶法工藝從粉煤灰中提取氧化鋁可能的機理為：

活化階段，粉煤灰中的氧化鋁的相態(tài)由莫來石、玻璃相轉變?yōu)槟芘c酸反應的霞石、六氟鋁酸鉀、類高嶺石及玻璃相，其實質是發(fā)生了化學反應，是質的變化，而不是簡單的“松動”?；罨A段化學反應方程式：(2x+z)Al2O3+(3x+2z)SiO2+6xKF?2H2O→3xKAlSiO4+xK3AlF6+zAl2O3?2SiO2+6xH2O

溶出階段，燒結樣中霞石、六氟鋁酸鉀、類高嶺石及玻璃相與鹽酸反應生成氯化鋁溶液及硅不溶物，其反應化學方程式為：

從實驗結果及溶出機理看，氟在活化、溶出過程中很少有氟的逸出，氟的最終去向主要在酸溶渣里，且以氟硅酸鉀的形式存在。

3 結語

氟化鉀助溶法從煤粉爐粉煤灰中提取氧化鋁工藝技術，可以很好的活化煤粉爐粉煤灰中氧化鋁的惰性，這種活化機理不是簡單的“松動”而是發(fā)生了質的變化，發(fā)生化學反應生成能與鹽酸反應的霞石、六氟氯酸鉀、類高嶺石；活化后經(jīng)鹽酸溶出可實現(xiàn)煤粉爐粉煤灰中氧化鋁的提取率達到97%；氟的最終去向在主要以氟硅酸鉀的形式存在與酸溶渣里；當然是否有微量的氟進入環(huán)境，是否達到環(huán)保要求和如何從氟硅酸鉀中回收利用氟化鉀還需進一步研究。

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Study on Activation and Dissolution Mechanism of fly ash w ith KF·2H2O assistant

ZHANG Xiao-dong,ZHAO Fei-yan,Guo Zhao-hua,WANG Yong-w ang,GAO Zhi-juan (Research and Development Center,Shenhua Zhungeer Energy and Resources Comprehensive Development Co.,LTD,Erdos 010300,China)

The acid method w ith KF·2H2O as firing cosolvent isused for extraction of alum inium oxide from fly ash,the extracting rate of alumium oxide ismore than 95%.The activation productswere prepared in potassium fluoride solubilizationmethod,which were subjected to acid-soluble experimentsand water-soluble experiments.The fly ash,activated products,acid dissolved slags,water dissolved slagswere analyzed w ith XRD,SEM and EDS.The resultsshow that the activationmechanism of potassium fluoride solubilizingmethod is the reaction ofmullite,corundum in fly ash and potassium fluoride athigh temperature to produce nepheline,potassium hexafluoroalu?m inate,kaolinite and glass phase.Also the dissdution mechanism has changed,the dissolution separate silicon and alum inum and finally fluorine to themain leaching residue in the acid leaching.

Fly ash;Potasium fluoride;aluminium oxide;Activation Mechanism;Dissolution Mechanism

國家科技部“十二五”科技支撐計劃項目(2011BAA04B05)高鋁粉煤灰高效循環(huán)利用技術研究

張小東（1986-），男，漢族，陜西神木人，工程師，碩士，主要從事煤炭伴生資源的綜合利用研究。