方皓文（桐城師范高等?？茖W(xué)校，安徽 桐城 231400）

蘭炭的改性及其應(yīng)用研究①

方皓文②（桐城師范高等?？茖W(xué)校，安徽 桐城 231400）

在工業(yè)生產(chǎn)中常會(huì)產(chǎn)生大量粒徑過小的蘭炭粉末，這些蘭炭通常被作為低階燃料處理或丟棄，不僅浪費(fèi)了資源，更是對(duì)環(huán)境造成了危害。本文采用化學(xué)-物理相結(jié)合的方法對(duì)蘭炭末活化改性，并將改性后的蘭炭用以吸附水體中的有害有機(jī)物質(zhì)。

蘭炭；改性；吸附劑；活化法

蘭炭俗稱半焦，焦粉，是在中低溫條件（600℃～700℃）下由低黏結(jié)性或無黏結(jié)性的高揮發(fā)分煙煤干餾熱解所得，此蘭炭的揮發(fā)組分含量較低。蘭炭整體結(jié)構(gòu)呈塊狀，粒徑一般約為10～60mm，外觀顏色表現(xiàn)出淡黑色，是一種新型碳素材料。

1 蘭炭及其性質(zhì)

1.1 蘭炭的分類

目前，根據(jù)在工業(yè)生產(chǎn)中生產(chǎn)工藝的不同蘭炭可分為土煉蘭炭和機(jī)制蘭炭。土煉蘭炭的生產(chǎn)工藝十分落后，產(chǎn)品質(zhì)量不高，對(duì)資源造成大量的浪費(fèi)，同時(shí)也對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染。在21世紀(jì)初期就被我國(guó)禁止生產(chǎn)。機(jī)制蘭炭是在中低溫干餾的產(chǎn)物，灰分及揮發(fā)分較低，固定碳含量比土煉蘭炭稍高，機(jī)械強(qiáng)度也較高，且相對(duì)于土煉蘭炭來說，機(jī)制蘭炭的質(zhì)量相對(duì)穩(wěn)定。由于國(guó)家提出了“減少污染，節(jié)能降耗”的號(hào)召，生產(chǎn)蘭炭的工藝現(xiàn)多以生產(chǎn)機(jī)制蘭炭為主。

1.2 蘭炭的性質(zhì)及組成

蘭炭具有固定碳含量高、比電阻高、化學(xué)活性高和比表面積高和硫、磷、灰分低的特性，被俗稱為“四高三低”；目前在我國(guó)硅鐵的生產(chǎn)離不開蘭炭的貢獻(xiàn)——每年有200萬噸左右的蘭炭將用于鐵合金的工業(yè)生產(chǎn)；蘭炭也被廣泛的應(yīng)用于電石行業(yè)，每年我國(guó)需要超過1050萬噸蘭炭用于電石法聚氯乙烯的生產(chǎn)。由于蘭炭?jī)r(jià)格不及焦炭?jī)r(jià)格的一半，除了在生產(chǎn)電石、鐵合金、化肥、硅錳等材料方面大有用途之外，還是一種潛在的吸附材料。其主要成分見表1.1。

2 蘭炭的改性及其應(yīng)用

2.1 吸附劑的選擇

目前市場(chǎng)上比較流行的家用除臭、除異味的產(chǎn)品主要為活性炭，雖然其除臭效果較好，但是活性炭較為昂貴、再生困難，工業(yè)化應(yīng)用成本高。因此，人們?cè)趯ふ乙环N可以代替活性炭的吸附劑。Ahmaruzzaman等[1]人以廢棄的茶葉作為原材料對(duì)其進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)可以很大的提高其吸附性能，將改性后廢茶葉進(jìn)行吸附對(duì)硝基苯酚時(shí)，可達(dá)到142.85mg/g的吸附值。Say?lkan等[2]人對(duì)一種葉臘石進(jìn)行工藝改性，其吸附能力也有所提高，對(duì)廢液的吸附值達(dá)到0.268mg/g。而Ahmaruzzaman等[3]人分別對(duì)石油焦、稻殼和稻殼焦進(jìn)行改性，并比較了每一種物質(zhì)改性前后吸附能力的差別以及改性后三種物質(zhì)的吸附能力的差別，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，三種物品改性之后吸附能力都得到了提升，改性石油焦與改性稻殼的吸附量等同，分別達(dá)到11.06mg/g和15.31 mg/g；但是發(fā)現(xiàn)改性后的稻殼焦的吸附能力提升更大，為39.21 mg/g，是沒有燒焦的稻殼改性后的2.5倍。

研究發(fā)現(xiàn)，雖然改性可以使物質(zhì)的吸附能力有所提高，但是要想使其工業(yè)化則必須具備原料廉價(jià)易得、改性工藝簡(jiǎn)單易行，所得吸附劑的吸附能力超過至少等同于活性炭。在民用煤氣的生產(chǎn)中多采用直立爐，此種方法就產(chǎn)生了大量的蘭炭。粒徑較?。ㄍǔＴ?mm以下）、各組分含量達(dá)不到國(guó)家生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)的蘭炭不符合電石、碳化硅等生產(chǎn)工藝要求，通常只能用作低級(jí)燃料或廉價(jià)處理，造成資源的不合理利用且污染環(huán)境。近來研究發(fā)現(xiàn)，蘭炭因其固定炭高、比電阻高、化學(xué)活性高、比表面積較高，含灰份低、鋁低、硫低、磷低并且具有一定的孔徑分布，稍加改性之后就可達(dá)到較大的比表面積，能發(fā)揮出類似活性炭的吸附特性，將其作為生產(chǎn)中低檔活性炭的主要原料或直接制成優(yōu)質(zhì)性能的吸附劑成為新的研究熱點(diǎn)。

2.2 蘭炭改性的方法

改性活化蘭炭的主要原理是通過選用某些活化劑分子與蘭炭中不飽和碳原子發(fā)生反應(yīng)，來激發(fā)生成新的活性位點(diǎn)，并使其中碳原子以一氧化碳、二氧化碳的形式逸出。而氣體的逸出又促使反應(yīng)的正向進(jìn)行，又在附近形成新的活性位點(diǎn)。通過一系列的反應(yīng)使得蘭炭中形成大量的孔隙結(jié)構(gòu)，并由微孔慢慢變大生成中孔、大孔[4]，從而提高其比表面積。

目前，生產(chǎn)中對(duì)蘭炭改性活化所采用的方法主要有物理活化法和化學(xué)活化法[5]。物理活化法主要是在高溫的條件下水蒸氣、空氣等活性氣體對(duì)蘭炭進(jìn)行弱氧化作用從而來擴(kuò)大蘭炭的發(fā)展孔道，疏通蘭炭孔徑。徐國(guó)忠等[6]研究了不同活化溫度、活化時(shí)間、水蒸氣流量和蘭炭粒徑大小對(duì)蘭炭開孔的影響，結(jié)果顯示，這四個(gè)因素對(duì)蘭炭的開孔都有較為顯著的影響，并且在溫度在800℃、水蒸氣流量為50mL/h時(shí)粒經(jīng)大小為0.9-1.10nm的蘭炭活化180min可獲得最佳的開孔?；瘜W(xué)活化法主要是在改性劑中置入被改性物質(zhì)，然后在一定溫度下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)活化，從而改變物質(zhì)某些性質(zhì)方法。沈樸等采用KOH溶液對(duì)工業(yè)蘭炭進(jìn)行改性，得到比表面積為810.0172m2/g，平均孔徑為6.5793nm的樣品，并確定了最佳工藝：800℃下改性1h，炭堿比為5:1。張蕓將蘭炭粉末放置到磷酸中活化，確定最佳改性工藝為：浸漬比5:1，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的磷酸溶液，在活化溫度400℃下活化40min；此時(shí)蘭炭粉末的比表面積增加到926.4m2/ g，總孔容為0.54mL/g。田宇洪等同樣用KOH溶液對(duì)工業(yè)蘭炭粉，并采用微波輻射法制備活性炭，以所制的的活性炭的孔徑分布和表面官能團(tuán)的變化來活化時(shí)間、堿炭質(zhì)量比及微波功率大小不同時(shí)對(duì)活性炭吸附性能的影響；研究結(jié)果顯示，堿炭質(zhì)量比為3：1，微波功率設(shè)定為700W時(shí)活化15min即可制得的活性炭比表面積大小為513.62m2/g，平均孔徑大小為3.9738nm,總孔容的大小為0.5103 cm3/g，對(duì)碘的吸附值達(dá)694.5mg/g的活性炭產(chǎn)品。王麗娜等采用水蒸氣在900℃高溫環(huán)境下對(duì)蘭炭進(jìn)行處理并探究改性后蘭炭對(duì)焦化廢水的吸附作用，探究不同改性工藝參數(shù)對(duì)廢水處理效果的影響，結(jié)果顯示，當(dāng)廢水pH=4、添加量為20g/L、環(huán)境下溫度對(duì)廢水處理0.5h即可使焦化廢水中的TOC去除率達(dá)到百分之六十以上。朱永生探究了硝酸、氟化氫活化方法、水熱活化方法等對(duì)制備改性蘭炭的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過改性可以使蘭炭的孔容大大增加，增加約230%，達(dá)到0.0768cm2/g；比表面積也由原來的42.24m2/g增大約5倍達(dá)到186.07m2/g，且改性后的孔徑多以大中孔為主，對(duì)金屬離子表現(xiàn)出較為強(qiáng)烈的負(fù)載能力。

2.3 蘭炭改性的應(yīng)用

根據(jù)蘭炭自身的孔徑分布特點(diǎn)對(duì)其稍加改性就可以獲得比表面積和總孔容都較大的改性蘭炭，具有類似活性炭的吸附特性，故可以利用這一特性來制備生活中低檔活性炭或直接制成吸附劑。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保的要求日益嚴(yán)格以及對(duì)能源資源的需求日益增加，蘭炭在作為活性炭吸油劑、脫硝劑載體方面以及工業(yè)水處理等方面都將有較好的市場(chǎng)發(fā)展前景和廣闊的發(fā)展空間。

3 結(jié)語(yǔ)

通過對(duì)工業(yè)廢棄蘭炭的化學(xué)活化或物理-化學(xué)方法活化使其對(duì)苯酚廢液的吸附能力達(dá)到商品級(jí)活性炭對(duì)苯酚廢水的吸附能力，從而使得工業(yè)廢棄物合理利用，以廢治廢，變廢為寶，制備出對(duì)苯酚廢水具有強(qiáng)吸附性能的吸附劑產(chǎn)品。并為工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生酚類廢水處理提供了一定的理論基礎(chǔ)，具有深遠(yuǎn)的研究意義和探究前景。

引文注釋：

①本文系安徽省2017年度高校自然科學(xué)研究項(xiàng)目“蘭炭的改性及其對(duì)笨酚的吸附性能研究”（項(xiàng)目編號(hào)：KJ2017A902）階段性成果。

②方皓文，安徽桐城人，1977年生，碩士，高校講師，研究方向：分析化學(xué)

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