周 萍，宋郭蒙，李家棟，廖 舟（.中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙40083；.株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南株洲4004）

·冶 金·

基夫賽特爐余熱鍋爐水冷壁腐蝕機(jī)理研究

周 萍1，宋郭蒙1，李家棟1，廖 舟2
（1.中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410083；2.株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南株洲412004）

針對(duì)基夫賽特爐熔煉區(qū)余熱鍋爐上升段水冷壁頻發(fā)的腐蝕漏水事故，對(duì)失效段水冷壁管道進(jìn)行了外觀形貌分析，并采用XRD、ICP－AES等方法對(duì)受熱面附著物、水冷面水垢的元素和物相含量，以及循環(huán)水的離子濃度等進(jìn)行檢測(cè)與分析。結(jié)果表明，水冷壁受熱面在高溫、高SO2氣氛下受到堿金屬硫酸鹽（如K2SO4）和硫化物（如FeS）的作用，形成硫酸鹽型和硫化物型高溫腐蝕，破壞了Fe2O3保護(hù)膜，使金屬鐵不斷流失，管道變??；循環(huán)水中的PO34－濃度不穩(wěn)定，有時(shí)遠(yuǎn)低于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，不能及時(shí)分解CaSO4，導(dǎo)致管道內(nèi)壁結(jié)垢、傳熱效率降低，加劇管道受熱面的高溫腐蝕；同時(shí)循環(huán)水pH偏高導(dǎo)致管內(nèi)發(fā)生堿性腐蝕和吸氧腐蝕，加劇管壁變薄。水冷壁兩側(cè)腐蝕與內(nèi)側(cè)結(jié)垢的綜合作用導(dǎo)致水冷壁局部蝕穿漏水。

基夫賽特爐；余熱鍋爐；水冷壁漏水；高溫腐蝕

基夫賽特爐是一種具有脫硫效率高、原料適應(yīng)性強(qiáng)、熱利用率高等優(yōu)點(diǎn)的清潔直接煉鉛設(shè)備［1］。它主要由反應(yīng)塔、豎煙道以及電爐三部分組成，反應(yīng)塔是主反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)后產(chǎn)生的高溫?zé)煔馔ㄟ^豎煙道進(jìn)入余熱鍋爐，余熱鍋爐的作用在于回收高溫?zé)煔庵械亩文茉?，降低煙氣溫度，捕集高溫?zé)煔庵械牟糠譄焿m，減少煙氣的含塵量，為尾部收塵及制酸工藝創(chuàng)造條件。然而，基夫賽特爐在實(shí)際運(yùn)行過程中，余熱鍋爐的水冷壁因被腐蝕而出現(xiàn)漏水現(xiàn)象，嚴(yán)重影響著生產(chǎn)的正常進(jìn)行。

雖然水冷壁的腐蝕受煙氣溫度、速度、組分、含塵狀況以及循環(huán)水水質(zhì)、管壁材質(zhì)等因素的影響，不同工藝或結(jié)構(gòu)水冷壁的腐蝕機(jī)理各不相同，但大致可以分為三大類：其一是由于含有大量粉塵與高濃度SO2或HCl等的高溫?zé)煔饧叭廴诹蚧锏葘?duì)水冷壁產(chǎn)生的腐蝕與磨損［2］，使得管壁逐漸變薄直至穿孔；其二是由于水冷壁內(nèi)的循環(huán)水質(zhì)量不滿足規(guī)范要求，使管壁產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕或沉淀物［3］，后者將影響冷水壁的傳熱性能，從而加劇受熱面的高溫腐蝕；第三種是由于局部熱應(yīng)力過大，加上水冷壁被腐蝕變薄，導(dǎo)致水冷壁開裂漏水［4］。在實(shí)際生產(chǎn)中，常常是上述機(jī)理同時(shí)對(duì)水冷壁產(chǎn)生作用。

由于水冷壁以及爐襯的使用壽命直接影響著設(shè)備的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，相關(guān)領(lǐng)域的研究人員對(duì)其腐蝕機(jī)理開展了大量的研究工作，其研究方法主要為事故剖析法，即依據(jù)大量生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的經(jīng)驗(yàn)和數(shù)據(jù)，結(jié)合對(duì)失效管段的XRD物相檢測(cè)、SEM形貌分析等手段，對(duì)其腐蝕機(jī)理進(jìn)行分析。

針對(duì)國(guó)內(nèi)某企業(yè)基夫賽特爐余熱鍋爐上升段多次發(fā)生水冷壁漏水事故的狀況，本文通過對(duì)失效區(qū)域水冷壁管道進(jìn)行檢測(cè)分析，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)環(huán)境，探究水冷壁腐蝕的機(jī)理，為有效抑制水冷壁管道腐蝕、延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命和保障生產(chǎn)安全提供依據(jù)。

1 基夫賽特爐余熱鍋爐失效概況

某企業(yè)基夫賽特爐的主要原料為硫化鉛精礦，并搭配處理鉛渣、高酸渣、銀浮選礦等含鉛、鋅渣料，冶煉過程主要包括硫化鉛的氧化脫硫過程和氧化鉛的還原過程。熔煉區(qū)余熱鍋爐由豎井式上升段、下降段和直通式水平段組成，入口煙氣溫度約1 300℃。余熱鍋爐上升段為膜式水冷壁結(jié)構(gòu)，可回收高溫?zé)煔獾臒崃?，同時(shí)，煙氣中部分熔體和顆粒（主要為鉛、鋅氧化物和硫酸鹽）在上升過程中會(huì)冷卻凝固并掉落在熔池內(nèi)，從而降低煙氣含塵量。

由于該膜式水冷壁在下部進(jìn)行了堆焊防腐蝕處理，該余熱鍋爐水冷壁失效位置主要集中在距煙氣入口15～20 m處，在相應(yīng)位置截取了一段管道作為研究的樣品，如圖1所示。

圖1 余熱鍋爐水冷壁示意圖

對(duì)基夫賽特爐失效的水冷壁管道進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)水冷壁管道受熱面存在附著物，水冷面存在明顯水垢，因此本文采用XRD物相檢測(cè)、XRF元素分析、ICP－AES離子濃度檢測(cè)等手段對(duì)水冷壁管道表面附著物、水垢以及循環(huán)水等進(jìn)行檢測(cè)分析，研究水冷壁的腐蝕機(jī)理。

2 檢測(cè)與分析

2.1 失效管道表面形貌分析

將水冷壁管道樣品沿軸向切割，其向火側(cè)內(nèi)側(cè)（水冷面）、外側(cè)（受熱面）表面形貌如圖2所示。不難看出水冷壁向火側(cè)水冷面存在淺紅色和淡黃色水垢，受熱面有明顯腐蝕痕跡及附著物。

圖2 向火側(cè)管道表面形貌圖

圖3為水冷壁管道樣品橫截面形貌。不難看出，向火側(cè)管壁厚度整體比背火側(cè)薄，且在向火側(cè)中部管壁最薄，也即該區(qū)域的管壁腐蝕現(xiàn)象最嚴(yán)重，這與現(xiàn)場(chǎng)事故的實(shí)際情況一致。

圖3 失效管道橫截面形貌

用游標(biāo)卡尺對(duì)失效段管壁不同位置厚度進(jìn)行了測(cè)量，其結(jié)果見表1。由表1可知，向火側(cè)管壁除水垢后的平均厚度為3.35mm，小于設(shè)計(jì)值（5mm），存在較為嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象；背火側(cè)管壁厚度略大于設(shè)計(jì)值，這是由于管壁內(nèi)側(cè)存在水垢所至。向火側(cè)管壁厚度不均勻，最大厚度差為1.24 mm。但由于向火側(cè)管道外側(cè)存在附著物，導(dǎo)致部分位置厚度超過5mm。由向火側(cè)除水垢前后的管壁厚度差可知，向火側(cè)內(nèi)壁水垢平均厚度約1.45 mm。

表1 失效管道不同位置壁厚mm

2.2 向火側(cè)受熱面附著物檢測(cè)

水冷壁向火側(cè)受熱面直接暴露在煙氣環(huán)境中，其附著物包括壁面掛渣和腐蝕產(chǎn)物。對(duì)失效段水冷壁向火側(cè)受熱面的附著物進(jìn)行了取樣，分別采用ICP－AES、XRD法對(duì)其樣品進(jìn)行了元素（O不可測(cè)）及物相檢測(cè)，結(jié)果見表2和圖4所示。圖4表明附著物的主要物相組成為PbSO4、PbS、FeS、FeS2、Fe2O3、PbO以及CuFeS2等。

表2 失效管道向火側(cè)受熱面附著物主要元素含量

圖4 向火側(cè)受熱面附著物XRD分析結(jié)果

2.3 水垢及循環(huán)水檢測(cè)

為了解水垢的組成及其產(chǎn)生的原因，對(duì)水垢及循環(huán)水等進(jìn)行取樣分析。

收集了失效段管壁水冷面的淡黃色和淺紅色兩種水垢，ICP－AES的檢測(cè)分析結(jié)果（見表3）表明水垢中的主要元素為Ca、S以及Fe（O不可測(cè)）。兩種水垢的XRD物相檢測(cè)結(jié)果表明其主要物相組成都是硫酸鈣，如圖5所示。

表3 管道內(nèi)壁水垢主要元素含量%

圖5 水垢XRD分析結(jié)果

為探究硫酸鈣水垢中鈣的來(lái)源，使用ICP－AES法對(duì)當(dāng)?shù)厣钣盟?、軟化水及循環(huán)水分別進(jìn)行了離子濃度檢測(cè)，結(jié)果見表4，其中循環(huán)水在不同時(shí)間進(jìn)行了兩次取樣，標(biāo)號(hào)為1＃和2＃樣品。但由表4可知，軟化水中不存在Ca2＋，而生活用水中Ca2＋濃度較高。

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，當(dāng)軟化水供應(yīng)不足時(shí)，則暫時(shí)使用生活用水作為補(bǔ)充。若沒有及時(shí)將循環(huán)系統(tǒng)中的生活用水排出，其帶入的Ca2＋會(huì)沉積形成CaSO4水垢。

表4 水樣離子濃度mg／L

3 腐蝕機(jī)理分析與討論

對(duì)失效段水冷壁管道的形貌觀察可知，受熱面的附著物與水冷面的水垢對(duì)管壁材料與傳熱性能共同影響，是導(dǎo)致水冷壁腐蝕的原因所在。

3.1 向火側(cè)受熱面腐蝕機(jī)理分析

根據(jù)發(fā)生高溫腐蝕的主要條件，可分為三種類型，即硫腐蝕、氯腐蝕和礬腐蝕，其中硫腐蝕包括硫酸鹽型和硫化物型高溫腐蝕［5］?；蛸愄貭t內(nèi)煙氣中SO2濃度較高，水冷壁向火側(cè)容易產(chǎn)生高溫硫腐蝕。

3.1.1 硫酸鹽型高溫腐蝕

水冷壁在正常運(yùn)行時(shí)，表面會(huì)產(chǎn)生一層致密的Fe2O3保護(hù)膜，以保護(hù)水冷壁不被煙氣持續(xù)腐蝕。由表2可知，水冷壁向火側(cè)受熱面附著物中含有3%K元素及少量Na元素（主要來(lái)自于處理的搭配渣料），它們與煙氣中的SO2以及O2反應(yīng)生成堿金屬硫酸鹽（主要為K2SO4）。熔融的堿金屬硫酸鹽（K2SO4等）與煙氣中的SO2及二次風(fēng)中進(jìn)入的O2可反應(yīng)生成熔點(diǎn)更低的酸性硫酸鹽——焦硫酸鹽，如反應(yīng)式（1）所示。熔融的堿金屬硫酸鹽和焦硫酸鹽可以與管壁表面的Fe2O3保護(hù)膜反應(yīng)生成復(fù)合硫酸鹽，如反應(yīng)式（2）和（3）所示。復(fù)合硫酸鹽無(wú)法像Fe2O3保護(hù)膜一樣穩(wěn)定附著在水冷壁表面，其熔點(diǎn)較低，在550～710℃之間呈熔融態(tài)［6］，因此隨著復(fù)合硫酸鹽的流失，水冷壁表面的Fe2O3保護(hù)膜不斷被侵蝕。

3.1.2 硫化物型高溫腐蝕

由圖4附著物物相檢測(cè)結(jié)果可知，附著物中含有FeS。在距離余熱鍋爐入口8 m的二次風(fēng)口附近，氣氛中存在一定分壓的O2時(shí)，飛灰中的FeS等硫化物會(huì)被氧化，生成游離態(tài)的原子硫，即反應(yīng)式（4）。

該水冷壁采用高壓鍋爐鋼管，當(dāng)管壁溫度高于350℃時(shí)，游離態(tài)的原子硫與失去Fe2O3保護(hù)膜的水冷壁管道金屬鐵發(fā)生硫化反應(yīng)，使管壁金屬鐵不斷腐蝕流失，即反應(yīng)式（5）所示。

該余熱鍋爐上升段水冷壁管道中工質(zhì)的溫度為250℃，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，同時(shí)結(jié)合以往學(xué)者的研究［7］可以推斷，由于存在低熱導(dǎo)率的CaSO4水垢，且汽水混合的工質(zhì)與冷卻壁的對(duì)流換熱系數(shù)低，會(huì)導(dǎo)致受熱面溫度超過350℃。因此水冷壁發(fā)生硫化物型高溫腐蝕，金屬鐵不斷流失［8］。

綜上所述，在向火側(cè)受熱面，K2SO4等熔融的堿金屬硫酸鹽導(dǎo)致管壁發(fā)生硫酸鹽型高溫腐蝕，致使管壁Fe2O3保護(hù)膜被破壞；飛灰中存在的FeS等硫化物使管壁發(fā)生硫化物型高溫腐蝕，導(dǎo)致金屬鐵不斷流失。此外，失去保護(hù)膜的金屬鐵也會(huì)直接與高溫?zé)煔庵械腛2氧化，加速管壁變薄。

3.2 水冷面結(jié)垢與腐蝕機(jī)理分析

當(dāng)余熱鍋爐循環(huán)水中存在一定的CaSO4，且不能被PO3－4分解時(shí)，將在水冷壁水冷面形成結(jié)垢；而當(dāng)循環(huán)水的pH過高時(shí)，水冷壁有可能產(chǎn)生堿性腐蝕。

3.2.1 水冷面結(jié)垢

水冷壁水冷面的結(jié)垢是由于水中帶入的Ca2＋所致。由表4可知，余熱鍋爐正常供水系統(tǒng)的軟化水是合格的，不含Ca2＋。在基夫賽特爐余熱鍋爐實(shí)際生產(chǎn)操作過程中，偶爾出現(xiàn)軟化水供應(yīng)不足的情況，此時(shí)采用生活用水作為補(bǔ)充，從而使Ca2＋進(jìn)入余熱鍋爐循環(huán)水系統(tǒng)。

為了能及時(shí)分解水冷壁水冷面的水垢，在生產(chǎn)實(shí)踐中是通過控制Na3PO4的添加量來(lái)控制循環(huán)水中的PO34－濃度，《火力發(fā)電機(jī)組及蒸汽動(dòng)力設(shè)備水汽質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB／T12145－2008）規(guī)定循環(huán)水中濃度應(yīng)為5～15 mg／L［9］。的作用是吸收水中的Ca2＋，并與CaSO4水垢發(fā)生如式（6）所示的化學(xué)反應(yīng)，有效抑制水垢在水冷壁水冷面的生長(zhǎng)。

依據(jù)表4中P元素的含量，按照式（7）可推算出1＃和2＃鍋爐循環(huán)水樣的濃度分別為13.55 mg／L和0.27 mg／L。其數(shù)據(jù)表明余熱鍋爐在運(yùn)行過程中循環(huán)水中濃度波動(dòng)較大，不夠穩(wěn)定。同時(shí)2＃鍋爐循環(huán)水樣的濃度遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求，此時(shí)CaSO4水垢不能及時(shí)被分解而在水冷壁水冷面形成水垢。由于水垢熱阻非常大，使水冷壁傳熱性能惡化，水冷壁向火側(cè)受熱面的溫度升高，從而加劇受熱面的高溫腐蝕。

3.2.2 水冷面的腐蝕

為了防止結(jié)垢，且在金屬表面上形成良好的保護(hù)膜、防止金屬的腐蝕，鍋爐循環(huán)水需保持一定的堿度。循環(huán)水pH值偏高，會(huì)溶解管壁表面的Fe3O4鈍化膜，其反應(yīng)如式（8）所示。同時(shí)，失去鈍化膜的管壁在高pH環(huán)境中，會(huì)緩慢發(fā)生垢下堿性腐蝕以及吸氧腐蝕，相關(guān)反應(yīng)如式（9）～（11）所示。由于腐蝕產(chǎn)物Fe（OH）3呈紅褐色，因此水管表面出現(xiàn)紅色或淡黃色沉積物是垢下腐蝕的主要特征之一［10］。根據(jù)《基夫賽特爐熔煉工藝操作規(guī)程》，余熱鍋爐循環(huán)水pH應(yīng)控制為8.8～9.2。

由余熱鍋爐循環(huán)水中的Na＋濃度和Na3PO4濃度可推算出NaOH濃度，進(jìn)而計(jì)算出循環(huán)水1＃和2＃

4 結(jié) 論

1.基夫賽特爐熔煉區(qū)余熱鍋爐在距離煙氣入口15～20 m位置發(fā)生數(shù)次漏水失效事故，是失效段水冷壁局部被蝕穿所致。水冷壁管道樣品的向火側(cè)厚度明顯比背火側(cè)薄，受熱面存在明顯的腐蝕痕跡，且水冷面粘附著淡黃色和淺紅色兩種水垢。

2.水冷壁在高溫、高SO2的氣氛下受堿金屬硫酸鹽（如K2SO4）和硫化物（如FeS）的作用，分別引起硫酸鹽型和硫化物型高溫腐蝕，破壞了水冷壁的Fe2O3保護(hù)膜，導(dǎo)致失去保護(hù)膜的金屬鐵不斷流失，管壁變薄。

3.在水冷壁內(nèi)側(cè)，循環(huán)水中Na3PO4添加量不穩(wěn)定，PO34－濃度較低時(shí)不能及時(shí)分解CaSO4，在管壁上形成水垢，使得傳熱條件惡化，加劇了受熱面的高溫腐蝕；循環(huán)水pH偏高，導(dǎo)致管壁的堿性腐蝕和吸氧腐蝕，加快了管壁變薄的速度，同時(shí)腐蝕產(chǎn)物中的Fe（OH）3使水垢呈現(xiàn)出淡黃色或淺紅色。

［1］ Sannikov Y I，Liamina M A，Shumskij V A.A physical and chemical description of the KIVCET lead flash smelting process［J］.Cim Bulletin，1998，91（1 022）：76－81.

［2］ 鄭明，王小紅，張勇，等.余熱鍋爐直升煙道水冷壁腐蝕分析與預(yù)防［J］.湖南有色金屬，2015，31（6）：48－50.

［3］ Wu K H，Zhu L Q，LiW P，et al.Effect of Ca2＋and Mg2＋on corrosion and scaling of galvanized steel pipe in simulated geothermal water［J］.Corrosion Science，2010，52（7）：2 244－2 249.

［4］ 何將三，劉少軍，毛艷.鋅冶煉冷凝器W管的失效分析與對(duì)策［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2003，34（1）：74－78.

［5］ 齊慧濱，郭英倬，何業(yè)東.燃煤火電廠鍋爐“四管”的高溫腐蝕［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2002，14（2）：113－119.

［6］ 趙虹，魏勇.燃煤鍋爐水冷壁煙側(cè)高溫腐蝕的機(jī)理及影響因素［J］.動(dòng)力工程，2002，22（2）：1 700－1 704.

［7］ 葉科，呂俊復(fù)，張建勝.膜式水冷壁換熱系數(shù)的有限元分析［J］.清華大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2006，46（11）：1 887－1 890.

［8］ 李辛庚，齊慧濱，王學(xué)剛，等.火電廠鍋爐再熱器管高溫腐蝕研究［J］.材料保護(hù)，2003，36（6）：9－11.

［9］ GB／T12145－2008，火力發(fā)電機(jī)組及蒸汽動(dòng)力設(shè)備水汽質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［10］徐松.DZL2／4－1.0－WⅡ型鍋爐鍋筒底部垢下腐蝕探討［J］.裝備制造技術(shù)，2013，9：79－80.樣品的pH值分別為11.5和9.9，均存在pH偏高的現(xiàn)象，使得水冷壁面的鈍化膜被破壞，管壁中的單質(zhì)Fe直接與循環(huán)水中的NaOH發(fā)生反應(yīng)。一方面對(duì)水冷壁水冷面造成腐蝕，加快管壁變薄的速度；另一方面，在水冷壁水冷面生成紅褐色的物質(zhì)Fe（OH）3，使其水垢呈現(xiàn)出淺紅色。因此在生產(chǎn)實(shí)踐中，嚴(yán)格控制循環(huán)水中的PO3－4濃度和pH值是防止水冷壁內(nèi)側(cè)結(jié)垢以及腐蝕的重要措施。

M echanism Study of W ater W all Corrosion in the Heat Recovery Steam Generator of KIVCET Furnace

ZHOU Ping1，SONG Guomeng1，LI Jiadong1，LIAO Zhou2
（1.School of Energy Science and Engineering，Central South University，Changsha 410083，China；2.Zhuzhou Smelter Group Co.，Ltd.，Zhuzhou 412004，China）

Because of the frequent leaking of the water wall at the the smelting area heat recovery steam generator of KIVCET furnace，surface characteristic analysis was done to the pipe sample.The heated half is thinner than the cooler half.The composition of the deposits on the fireside and the scales on the waterside，and the circulating water ion concentration were analyzed by XRD and ICPAES.The fireside suffered from high temperature corrosion because of the alkalimetal sulfate and sulfide in the high temperature and SO2concentration flue gas，which destroyed the Fe2O3film and thinning the pipes.The waterside scaled because of the unstable concentration of PO3－4in the water，which lowered the heat transfer efficiency，and aggravated the high temperature corrosion.The over high pH value led to alkaline corrosion and oxygen absorption corrosion on the waterside，which accelerated thinning the pipes.Comprehensive factors caused the failure finally.

the KIVCET furnace；heat recovery steam generator；pipe leaking；high temperature corrosion

TF806

A

1003－5540（2017）03－0026－05

2017－04－16

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（61621062）

周 萍（1965－），女，教授，主要從事熱工過程數(shù)值仿真與可視化研究工作。