郁先哲，李能學(xué)，宋金奎，唐庚飛，黃齊茂，3

（1.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430073；2.靖西縣大錳新材料有限公司；3.武漢朗英礦山化學(xué)品有限公司）

工業(yè)技術(shù)

電解錳工業(yè)生產(chǎn)中硫酸錳的凈化處理研究*

郁先哲1，李能學(xué)2，宋金奎2，唐庚飛2，黃齊茂1，3

（1.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430073；2.靖西縣大錳新材料有限公司；3.武漢朗英礦山化學(xué)品有限公司）

在電解錳工業(yè)生產(chǎn)中硫酸錳溶液的凈化除雜是電解錳生產(chǎn)的關(guān)鍵因素。對(duì)原礦浸出液中各種雜質(zhì)的凈化處理方法進(jìn)行了探索與優(yōu)化，有效降低了硫酸錳溶液中的鈣鎂含量。針對(duì)工業(yè)生產(chǎn)條件進(jìn)行了模擬實(shí)驗(yàn)，所得硫酸錳溶液中鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從13.44%下降至7.04%、鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.59%下降至0.41%，凈化效果顯著。將模擬條件推行到實(shí)際生產(chǎn)中，電解錳的產(chǎn)量及質(zhì)量明顯提高，硫酸錳溶液中的鈣鎂含量明顯降低。該凈化處理方案具有良好的推廣價(jià)值。

電解錳；凈化除雜；氟化銨

錳的用途非常廣泛，電解錳作為一種重要的冶金、化工原材料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中具有十分重要的戰(zhàn)略地位［1］。中國(guó)錳礦資源大多為貧雜礦，鈣、鎂含量很高，由低品位錳礦制備硫酸錳電解液時(shí)，硫酸鎂會(huì)在電解過(guò)程中循環(huán)富集［2-4］。由于錳與鎂的性質(zhì)相似，導(dǎo)致分離困難，溶液中的鎂不斷富集會(huì)使電解液黏度增加、電導(dǎo)率下降、槽電壓和電阻增大，最終導(dǎo)致電解槽電流效率降低［5-6］。而且鈣、鎂沉積容易堵塞管道及隔膜布，從而降低電解槽的生產(chǎn)效率，增加電解槽的能耗。氟化沉淀法是錳電解廠深度凈化硫酸錳時(shí)最常用的方法，目前的研究主要集中在直接以氟化銨為沉淀劑的氟化沉淀法［7-10］。筆者通過(guò)對(duì)靖西錳原礦浸出液中各種雜質(zhì)的分步凈化處理以及對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品和產(chǎn)品的檢測(cè)分析，對(duì)氟化沉淀法除鈣、鎂進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)條件的探索與優(yōu)化，取得了良好的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料分析

錳礦礦樣由廣西靖西縣大錳新材料有限公司提供。通過(guò)EDAX能譜儀對(duì)礦樣進(jìn)行檢測(cè)分析，其中含有錳、鎂、鈣、鋁、鐵和鉀等多種元素，以氧化物或硅酸鹽的形式存在。錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.16%，屬于中低品位錳礦。礦樣元素分析結(jié)果見表1。

表1 錳礦礦樣元素分析結(jié)果

在工業(yè)生產(chǎn)中，將原礦磨細(xì)到粒徑小于122μm粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)占90%。然后與硫酸錳電解后的陽(yáng)極液混合，加入濃硫酸酸化處理，再加入氨水回調(diào)pH至4左右，過(guò)濾得到凈化處理前的硫酸錳溶液。將樣品用EDAX能譜儀檢測(cè)分析，其元素組成見表2。由表2看出，溶液中含有鉀、鈣、鎂、鐵等雜質(zhì)。因?yàn)殡娊怅?yáng)極液中鎂的富集非常嚴(yán)重，在與礦粉混合處理后，硫酸錳溶液中鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到13.44%，嚴(yán)重影響了后續(xù)電解效率和上板率。因此如何降低溶液中鎂的含量是提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵。

表2 凈化處理前硫酸錳溶液元素分析結(jié)果

1.2 實(shí)驗(yàn)原理及工藝流程

通過(guò)對(duì)原溶液進(jìn)行分步處理，依次除去溶液中的鉀、鐵、重金屬以及鈣、鎂等雜質(zhì)。主要涉及反應(yīng)：

硫酸錳溶液凈化工藝流程見圖1。

圖1 硫酸錳溶液凈化工藝流程圖

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程與結(jié)果分析

2.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1）硫酸鐵除鉀。取1 000mL硫酸錳溶液，加入適量硫酸鐵，硫酸鐵用量為理論量的1.1倍。用稀硫酸調(diào)節(jié)pH為3左右，保持反應(yīng)溫度為90℃，持續(xù)攪拌1.5 h，可見有少量棕黃色沉淀形成。靜置、過(guò)濾，得濾液。

2）水解沉淀法除鐵。向?yàn)V液中加入少量雙氧水，F(xiàn)e2氧化成Fe3+，溶液變?yōu)樽厣＜尤霛舛葹?mol/L的氨水調(diào)節(jié)pH為6左右，保持反應(yīng)溫度為90℃，持續(xù)攪拌1.5 h。靜置、過(guò)濾，得濾液。

3）福美錳除重金屬。錳礦中含有的一些重金屬在酸化過(guò)程中會(huì)浸出到溶液里，通常采用加入福美鈉的方法去除重金屬離子。但是由于福美鈉的加入會(huì)引入鈉離子，所以采用加入福美錳的方法。福美錳的制備采用硫酸錳溶液與福美鈉混合，將產(chǎn)生的沉淀過(guò)濾、洗滌、烘干即得福美錳。在除鐵的濾液中加入適量福美錳，保持pH為6左右，反應(yīng)溫度為90℃，持續(xù)攪拌1.5 h。靜置、過(guò)濾，得濾液。

4）氟化銨除鈣、鎂。向?yàn)V液中加入理論量1.1倍的氟化銨溶液，并加入少量氟化鎂作為晶核。因溶液中氟離子與鎂離子反應(yīng)形成的氟化鎂沉淀顆粒極小，在溶液中易形成膠狀，不易沉積和過(guò)濾，因此在溶液中加入少量氟化鎂作為晶核，可促進(jìn)氟化鎂的形成，顆粒度也較大，易于沉積。保持pH為6左右，反應(yīng)溫度為90℃，持續(xù)攪拌1.5 h。反應(yīng)結(jié)束后，加入少量聚丙烯酰胺作為絮凝劑，靜置8～10 h，過(guò)濾得到凈化處理完成的硫酸錳溶液，濾液為淺粉色或無(wú)色。

2.2 結(jié)果分析

將凈化處理后的硫酸錳溶液通過(guò)EDAX檢測(cè)分析，元素組成見表3。對(duì)比表2和表3可以看到，凈化處理后的硫酸錳溶液鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)從13.44%下降到0.33%、鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.59%下降到0.07%，除雜效果良好。硫酸錳溶液中有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.32%的氟離子殘留，因氟會(huì)腐蝕設(shè)備，故對(duì)殘余的氟離子進(jìn)行硫酸鋁吸附處理，絮凝后過(guò)濾去除。

表3 凈化處理后硫酸錳溶液元素分析結(jié)果

3 工業(yè)化條件實(shí)驗(yàn)

因在工業(yè)生產(chǎn)中，基于成本與安全的考慮，硫酸錳溶液的凈化過(guò)程無(wú)法保證達(dá)到90℃，而且在對(duì)鈣、鎂的凈化除雜階段引入過(guò)量的氟化銨，不僅造成成本的增加，還可能導(dǎo)致氟離子的殘留而腐蝕電解設(shè)備，因此在工業(yè)化條件模擬實(shí)驗(yàn)中實(shí)驗(yàn)流程保持不變，全程采用50℃的反應(yīng)溫度，氟化銨加入量為理論用量的50%，攪拌反應(yīng)時(shí)間由1.5 h延長(zhǎng)至2.0 h，反應(yīng)完成后加入絮凝劑，靜置12 h后過(guò)濾除雜。將凈化處理后的硫酸錳溶液通過(guò)EDAX檢測(cè)分析，元素組成見表4。對(duì)比表2和表4可以看到，凈化后的硫酸錳溶液中鉀、鐵、重金屬離子均已去除，鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)從13.44%下降到7.04%、鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.59%下降到0.41%，凈化效果顯著，而且沒有氟離子殘留，符合電解錳工業(yè)生產(chǎn)的基本要求。

表4 工業(yè)化實(shí)驗(yàn)凈化處理后硫酸錳溶液元素分析結(jié)果

原礦分析中鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有2.27%，溶液中的鎂大部分是由于工業(yè)生產(chǎn)長(zhǎng)期富集而成。筆者在廣西靖西縣大錳新材料有限公司錳電解工業(yè)生產(chǎn)中進(jìn)行了200 t硫酸錳凈化除雜實(shí)驗(yàn)，將模擬條件推行到實(shí)際生產(chǎn)中，并對(duì)氟化銨的用量加以調(diào)整。通過(guò)實(shí)地檢測(cè)及電解錳質(zhì)量監(jiān)測(cè)，該實(shí)驗(yàn)條件下的電解錳生產(chǎn)取得了良好的效果，溶液中的鈣、鎂含量明顯降低，電解錳產(chǎn)量及質(zhì)量明顯提升。在后續(xù)的生產(chǎn)過(guò)程中，通過(guò)硫酸錳電解液的循環(huán)使用，可有效降低溶液中鈣、鎂的富集，提高了電解效率。并且隨著鈣、鎂含量的逐漸降低，氟化銨的用量也會(huì)相應(yīng)減少，降低了生產(chǎn)成本。

4 結(jié)語(yǔ)

對(duì)工業(yè)生產(chǎn)中硫酸錳電解液的分步凈化處理方法進(jìn)行了優(yōu)化，針對(duì)工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了模擬并進(jìn)行了工業(yè)生產(chǎn)噸級(jí)實(shí)驗(yàn)。通過(guò)對(duì)樣品和產(chǎn)品的檢測(cè)分析，該凈化處理方案顯著降低了硫酸錳電解液中鈣、鎂等雜質(zhì)的含量，凈化效果良好。在工業(yè)生產(chǎn)中有效抑制了電解錳時(shí)鎂的富集與沉積造成的影響，提高了電解錳的生產(chǎn)效率，錳的產(chǎn)量及質(zhì)量明顯提升，對(duì)電解錳行業(yè)的生產(chǎn)成本控制起到了積極的作用，具有良好的推廣價(jià)值。

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Research on purification ofmanganese sulfate in electrolyticmanganese industry

Yu Xianzhe1，LiNengxue2，Song Jinkui2，TangGengfei2，Huang Qimao1，3
（1.SchoolofChemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China；2.JingxiDameng New Materials Industry Co.，Ltd.；3.Wuhan LongingMining Chemicals Co.，Ltd.）

The purification ofmanganese sulfate solution is an important factor ofelectrolytic production in electrolyticmanganese industry.The purification treatmentmethodsofvar-ious impurities in the leaching solutionwere explored and optimized and the contentsof calcium andmagnesium inmanganese sulfate solutionwere decreased greatly.The simulation experiments were carried outaccording to the industrialproduction conditions，themagnesium contentdecreased from 13.44%to 7.04%，and the calcium contentdecreased from 1.59%to 0.41%，which had a good effect.This research has an evidenteffecton purifyingmanganese sulfate solution，and can effectively improve the yield and quality，thus it has a great extension value in practicalwork.

electrolyticmanganese；purification；ammonium fluoride

TQ137.12

A

1006-4990（2017）06-0050-03

2017-01-16

郁先哲（1980—），男，實(shí)驗(yàn)師，研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)化學(xué)。

黃齊茂（1974—），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師。

湖北省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2015BCA255）。

聯(lián)系方式：huangqim@163.com