塔里木油田酸壓返排液重復利用研究

袁學芳 卜 濤 劉 舉 陳 馥 吳紅軍 羅米娜

1.中國石油塔里木油田分公司油氣工程研究院 2.西南石油大學化學化工學院

塔里木油田酸壓返排液重復利用研究

袁學芳1卜 濤2劉 舉1陳 馥2吳紅軍1羅米娜2

1.中國石油塔里木油田分公司油氣工程研究院 2.西南石油大學化學化工學院

為確定組成復雜、浮油和高價金屬離子含量高、酸性強的塔里木油田酸壓返排液處理后能否順利地配制壓裂液，通過對返排液水質(zhì)分析，提出了一套“過濾-化學沉淀-絮凝沉降-壓裂液配制”的處理工藝。大量的浮油影響壓裂液的溶脹及交聯(lián)，濾布過濾可去除浮油與塊狀雜質(zhì)組成的黏稠物；高價金屬離子阻礙稠化劑分子的伸展，影響壓裂液的攜砂性能，碳酸鈉可直接沉淀金屬離子并中和殘酸；簡單處理之后需絮凝劑進一步絮凝處理，除去返排液中的小顆粒雜質(zhì)。將處理后的水調(diào)節(jié)至中性或弱酸性直接配制成壓裂液使用，可杜絕環(huán)境污染，緩解油田水資源匱乏問題。沉淀劑質(zhì)量濃度為145 g/L、絮凝劑質(zhì)量濃度為1 000 mg/L時，返排液中懸浮顆粒雜質(zhì)的去除率達98%，水質(zhì)平均粒徑2.36 μm。利用處理后的酸壓返排液配制的壓裂液挑掛性能良好，其流變性能和黏彈性能與清水直接配制的壓裂液相差不大，均滿足SY/T 6376-2008 《壓裂液通用技術(shù)條件》常規(guī)壓裂液性能標準，適用于塔里木油田超深井高溫高剪切要求。研究表明,酸壓返排液重復利用配制壓裂液的工藝是可行的。

酸壓返排液 高價金屬離子 重復利用 壓裂液

酸化壓裂通過溶蝕儲層來增加空隙和裂縫的導流能力，已成為國內(nèi)外油田廣泛采用的一項增產(chǎn)增注措施。酸化壓裂之后的返排液礦化度高，含有大量殘酸、浮油、懸浮物，組成復雜，不加以處理直接排放，不僅會酸化土壤，還會對周圍的環(huán)境以及地下水造成嚴重污染[1-2]。近年來，國外對酸化返排液的處理研究取得了一些新進展[3-8]，通過水力旋流器、API油水分離器、生化手段等聯(lián)合處理工藝使其能滿足處理水回注要求或者達標排放，甚至零排放。國內(nèi)對酸化返排液的處理工藝主要包括絮凝沉降、堿處理、中和、Fe/C微電解、催化氧化、活性炭吸附等，經(jīng)多種處理工藝聯(lián)合使用達到國家排放或回注標準[9-10]。對于組成簡單的酸化返排液，處理工藝簡單，成本低廉。對于組成復雜、礦化度高的酸壓返排液需要多步處理工藝聯(lián)合使用，操作復雜，達到排放標準的處理費用高昂，難以大規(guī)模推廣使用[11-12]；處理之后作為回注水[13-15]，盡管可以解決達標排放的問題，但對于水資源的浪費是巨大的，特別是塔里木油田屬超深井，酸化返排液量大，礦化度高。目前，國內(nèi)外對酸壓返排液的重復利用還未見報道[16]，酸壓返排液重復利用不僅可以解決油田水資源匱乏，還能減輕排放對環(huán)境的壓力，循環(huán)利用，從根本上解決廢水問題。酸化返排液處理難點主要是其礦化度高，酸性強，故需研究一種高效的方法處理這種高礦化度的酸液，減少操作步驟，確定一套完整高效的處理工藝流程。探討高礦化度酸化返排液處理方法，對酸化壓裂液的重復利用探索具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

實驗儀器：JJ-1精密增力電動攪拌器、FA系列分析天平、BRGL-7型變頻滾子加熱爐、ZNN-D6B型電動六速黏度計、SHZ-D循環(huán)水式真空泵、Haake RheoWin MARSⅢ高溫高壓流變儀。

實驗試劑：無水碳酸鈉(Na2CO3)、聚氯化鋁(PAC)、破膠劑{(NH4)2S2O8}(成都市科龍化工試劑廠)；羥丙基胍膠(HPG)、交聯(lián)劑SYT-A、高溫穩(wěn)定劑DJ-14、助排劑DJ-6(庫爾勒新凱特油田化學技術(shù)有限公司)。

1.2 實驗原理和方法

1.2.1 廢水處理

常規(guī)壓裂液返排液通過簡單的凈化處理就可達到配液要求，實現(xiàn)重復利用。塔里木油田酸壓返排液組成復雜(見表1)，返排液中浮油與懸浮顆粒黏結(jié)、包裹、結(jié)塊以及存在的高含量的高價金屬離子，增加了處理難度。區(qū)別于常規(guī)的壓裂液重復利用處理工藝，該工藝的重點是對返排液中高價金屬離子[17-18]的去除。實驗中采用濾膜除去浮油及部分大顆粒懸浮固體(SS)，然后加入一定量的沉淀劑，持續(xù)攪拌后過濾，絮凝之后再二次過濾，得到組成單一的壓裂液配制水。

表1 YM-35井酸液返排液水質(zhì)分析Table1 WaterqualityanalysisofacidizingflowbackfluidinYM-35well井號pH值粒徑分布ρ(油)/(mg·L-1)ρ(SS)/(mg·L-1)ρ(Ca2+)/(mg·L-1)ρ(Mg2+)/(mg·L-1)ρ(Fe2++Fe3+)/(mg·L-1)YM-354.01大塊懸浮顆粒7377650199778416266

1.2.2 凍膠壓裂液配制及評價

參照標準SY/T 5107-2005 《水基壓裂液性能評價方法》，配制壓裂液并對其流變性能及黏彈性等主要性能進行評價。

凍膠壓裂液配方：處理水+0.5%(w)HPG+0.5%(w)交聯(lián)劑+0.5%(w)高溫穩(wěn)定劑+0.1%(w)(NH4)2S2O8+1%(w)助排劑。

(1) 用Haake RheoWin MARSⅢ高溫高壓流變儀在120 ℃下恒溫剪切3 h，測試其流變性能。

(2) 用Haake RheoWin MARSⅢ高溫高壓流變儀掃描從0.01～100 Hz，確定G′和G″與震蕩頻率ω的關(guān)系，測試其黏彈性能。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 酸壓返排液重復利用處理及效果

2.1.1 浮油及懸浮顆粒處理方法及效果

對酸壓返排液進行觀察及分析發(fā)現(xiàn)，大量懸浮物被稠油包裹，形成黏稠大顆粒雜質(zhì)，并和稠油廢水組成混合液體及部分乳液，黏稠的大顆粒雜質(zhì)及浮油阻礙稠化劑的溶脹，影響壓裂液的交聯(lián)性，導致壓裂液配制困難[19-20]。油水混合的乳液難以油水分離，不能用簡單的氣浮法直接溢流除去浮油[21]，加入破乳劑破乳增加處理成本，且加大后期處理難度；常規(guī)的濾膜孔徑太小，黏稠的大顆粒雜質(zhì)難以通過，稠油雜質(zhì)大量堆積，形成致密膜，阻礙液體通過，降低分離效果。具有一定分散孔徑的濾布，能優(yōu)先讓水通過并截留大顆粒雜質(zhì)，過濾操作簡單，清洗方便，直接刮掉濾布上的截留物即可再次使用，濾布過濾還能起到破乳的作用，促使油水乳液破乳，進一步降低浮油含量。采用直接濾布過濾的方法除去水中的浮油及大顆粒雜質(zhì)，經(jīng)過濾布過濾處理，效果明顯，返排液由黑色變?yōu)榘迭S色，如圖1所示。過濾之后的液體油質(zhì)量濃度為27.27 mg/L，浮油去除率達99.3%，SS質(zhì)量濃度降低至65 mg/L，減小了后期沉淀反應及過濾負擔。

2.1.2 高價金屬離子對重復利用的影響

返排液中含有大量的高價金屬離子，特別是鈣、鎂、鐵離子，這些離子的存在會阻礙稠化劑分子在液體中的伸展[22]，將對壓裂液的配制造成很大的干擾，難以形成凍膠壓裂液。金屬離子的去除方法很多，如化學沉淀法、氧化還原法、溶劑萃取分離法、吸附法、膜分離法、離子交換法?；瘜W沉淀法反應迅速，設備及操作簡單，成本低，產(chǎn)生的大量金屬沉淀可另作它用，提高了經(jīng)濟效益，符合環(huán)保的要求。因此，本實驗中選擇添加沉淀劑Na2CO3去除返排液中的高價金屬離子。

從表2可看出，未加入或者加入少量Na2CO3時，壓裂液配制不成功，高價金屬離子與胍膠中的羥基發(fā)生反應，形成共價鍵化合物并從水中沉淀出來，阻礙凍膠壓裂液的形成。隨著Na2CO3加量的增加，高價離子含量逐漸降低，壓裂液配制情況好轉(zhuǎn)。Na2CO3質(zhì)量濃度低于145 g/L時，處理液配制的壓裂液不能形成完整凍膠液，而是形成大量的團聚物；Na2CO3質(zhì)量濃度高于145 g/L時，壓裂液配制成功，挑掛性良好，如圖2所示。因此，選取質(zhì)量濃度為145 g/L的Na2CO3加量最佳，高價金屬離子去除率接近100%，壓裂液配制順利(見圖2)。

表2 不同Na2CO3加量的處理情況Table2 TreatedeffectversusdifferentdosagesofNa2CO3YM-35井酸化返排液ρ(NaCO3)/(g·L-1)0115125135145155ρ(Ca2+)/(mg·L-1)1997715.49.47.64.33.4ρ(Mg2+)/(mg·L-1)6266.2167.7133.7120.493.785.2ρ(Fe2++Fe3+)/(mg·L-1)841.134.518.96.64.43.3壓裂液配制情況不成功不成功不成功不成功成功成功

2.1.3 小顆粒雜質(zhì)對重復利用的影響

去除了高價金屬離子的返排液，經(jīng)過簡單的過濾，還剩有大量細小顆粒懸浮物，懸浮物能與胍膠分子發(fā)生絮凝反應，使胍膠沉淀下來，若不加以去除，將對后期壓裂液的黏度及其黏度穩(wěn)定性產(chǎn)生影響[23-24]，且大量的懸浮物雜質(zhì)會造成地層堵塞，降低地層的滲透率，油層導流能力降低，影響油氣井產(chǎn)量。

絮凝劑主要通過吸附、架橋和交聯(lián)等作用使雜質(zhì)和懸浮微粒凝聚，形成絮狀團塊沉淀，通過二次過濾直接去除。

以化學沉淀處理過后的液體為實驗對象，先將絮凝劑PAC配成5%(w)的溶液，然后加入到返排液中，調(diào)節(jié)pH值,中速攪拌5 min，靜置觀察。PAC的質(zhì)量濃度分別為1 000 mg/L、2 000 mg/L、3 000 mg/L。由于聚合絮凝劑的最佳使用條件為中性至堿性，因此，調(diào)節(jié)pH值為7、8、9、10，實驗結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，當PAC質(zhì)量濃度為1 000 mg/L時，絮凝效果優(yōu)于PAC質(zhì)量濃度為2 000 mg/L和3 000 mg/L時的。這是因為，PAC加量偏高將造成礬花過量且容易上翻，難以發(fā)生聚集、沉降，因而濁度高。PAC在堿性范圍內(nèi)(pH值為7～10)的絮凝效果也有差異，pH值為9～10時的效果最佳，絮體最少，沉降時間最短。

酸壓返排液經(jīng)化學沉淀處理過后，pH值為9.31，從成本角度出發(fā)，化學沉淀處理后液體pH值在9～10時可不調(diào)節(jié)pH值，直接添加絮凝劑絮凝，絮凝效果良好，可實現(xiàn)連續(xù)操作。

經(jīng)過三步工藝聯(lián)合處理，酸壓返排液的油含量、易結(jié)垢高價金屬離子、懸浮固體基本去除完畢，特別是絮凝過濾之后，固體懸浮物質(zhì)量濃度降到17.72 mg/L，懸浮固體平均粒徑為2.361 μm，如圖4所示。對凍膠壓裂液配制有影響的主要參數(shù)指標如表3，與清水無異，已達到壓裂液配制水質(zhì)要求。將處理水調(diào)節(jié)至中性或者弱酸性(堿性條件下胍膠不溶脹)配制壓裂液，挑掛性能良好，說明浮油及懸浮物去除完畢，殘留的少量高價金屬離子不影響配液，酸壓返排液處理效果理想。

表3 YM-35井酸液返排液處理后水質(zhì)分析Table3 WaterqualityanalysisreportafterprocessingacidizingflowbackfluidinYM-35well井號pH值粒徑/μmρ(油)/(mg·L-1)ρ(SS)/(mg·L-1)ρ(Ca2+)/(mg·L-1)ρ(Mg2+)/(mg·L-1)ρ(Fe2++Fe3+)/(mg·L-1)YM-359.312.36127.217.74.293.64.3

2.2 酸壓返排液處理后配制壓裂液性能評價

把處理好的酸液返排液按1.2節(jié)所述方法配制壓裂液，觀察發(fā)現(xiàn)交聯(lián)迅速，壓裂液凍膠挑掛性能良好，與清水配制的壓裂液挑掛性相似。參照水基壓裂液評價方法對重配壓裂液進行主要性能評價，測試其是否滿足超深井常規(guī)壓裂液的基本性能要求。

2.2.1 耐溫耐剪切性

壓裂液的耐溫耐剪切性能決定其是否能順利完井，塔里木油田屬于超深井，需要耐高溫高剪切的壓裂液才能到達井底，井下復雜的地形要求壓裂液必須有良好的耐剪切性能。處理水配制壓裂液與清水壓裂液流變圖如圖5所示。

從圖5可看出，隨著溫度的升高，壓裂液黏度逐漸降低，升溫30 min后，溫度達到120 ℃，壓裂液黏度從高逐漸降低，恒定剪切3 h，黏度維持在50 mPa·s以上，整體流變性能與同樣配方的清水配制壓裂液相差不大。這表明，該酸壓返排液處理之后重新配制的壓裂液體系具有良好的耐溫耐剪切性能，完全滿足塔里木油田超深高溫井壓裂施工要求。

2.2.2 黏彈性

從圖6可看出，在低頻區(qū)，儲能模量大于耗能模量，主要表現(xiàn)為彈性效應，且大于標準1.5 Pa，表現(xiàn)出良好的攜砂效果；隨著頻率升高，儲能模量和耗能模量出現(xiàn)交叉點，隨后耗能模量大于儲能模量，壓裂液表現(xiàn)出黏性效應，整體黏彈性與清水配制的壓裂液相差不大，表明壓裂液具有良好的黏彈性，滿足壓裂液標準要求。

3 結(jié) 論

(1) 酸化返排液中的固體顆粒、浮油、高價金屬離子及殘酸阻礙胍膠分子的溶脹伸展，影響壓裂液的配制。

(2) 經(jīng)過過濾除油、化學沉淀、絮凝等工藝處理后，油質(zhì)量濃度降低至27.27 mg/L，ρ(SS)≤17.72 mg/L，平均粒徑為2.361 μm，高價金屬離子去除率接近100%。

(3) 處理之后的返排液配制出的壓裂液整體性能與清水相差不大，在120 ℃下保持良好的流變性能及黏彈性能，基本性能滿足常規(guī)壓裂液要求，表明整個處理工藝能實現(xiàn)酸化返排液的重復利用。

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Research on reutilization of acidizing flowback fluid in Tarim Oilfield

Yuan Xuefang1, Bu Tao2, Liu Ju1, Chen Fu2, Wu Hongjun1, Luo Mina2

1. Oil and Gas Engineering Institute, PetroChina Tarim Oilfield Company, Korla, Xinjiang, China;2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu, Sichuan, China

In order to determine the possibility of prepare fracturing fluid using treated acidizing flowback fluid in Tarim Oilfield，which includes complicated composition, high oil, metal ions and acids, one set of processing containing" filter-chemical precipitation-flocculation sedimentation-preparation fracturing fluid" was put forward through the analyzing of flowback water quality in this paper. Filtration was done to remove oil and lumps by filter cloth because a large number of oil affects the swelling and crosslinking of fracturing fluid. Metal ions were precipitated and residue acids were neutralized directly by sodium carbonate in order to eliminate the bad influences of high metal ions affecting the guar molecules stretch and the carrying sand performance of fracturing fluid. It needs further flocculation treatment by flocculant to despite the small particles impurities from acidizing flowback fluid after simple processing. Finally, the flowback fluid was used to prepare fracturing fluid under neutral or weak acid conditions to prevent environmental pollution and alleviate the problem of water shortages in Tarim Basin. The experiments showed that the removal rate of suspended solids reaching 98% and the average diameter distribution was 2.36μm when the precipitant was 145 mg/L and flocculant was 1 000 mg/L. The suspension performance of fracturing fluid prepared by treated acidizing flowback fluid was great and its rheological property and viscoelasticity were similar to the fracturing fluid prepared by tap-water, and also met the standard SY/T 6376-2008GeneralTechnicalConditionofFracturingFluid. It could satisfy the require of high temperature and high shear in ultra deep well in Tarim Basin. In short, the research showed that the recycle process of acidizing flowback fluid could be achieved.

acidizing flowback fluid, high valence metal ions, reuse, fracturing fluid

袁學芳，女，高級工程師，1992年畢業(yè)于西南石油大學應用化學系，現(xiàn)從事酸化壓裂工作。

TE992.2

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.03.015

2017-01-09；編輯：馮學軍