吳 偉

中國石化勝利油田分公司油氣開發(fā)管理中心

酸化返排液無害化處理技術(shù)研究

吳 偉

中國石化勝利油田分公司油氣開發(fā)管理中心

針對(duì)現(xiàn)有酸化返排液處理工藝不完善、水質(zhì)不達(dá)標(biāo)，影響聯(lián)合站正常運(yùn)行的問題，通過對(duì)多口酸化井返排液的分析表明，酸化返排液具有pH值低、總鐵離子濃度高、腐蝕速率高等特點(diǎn)，建立了“沉降-中和-氧化-絮凝”組合處理工藝，優(yōu)化確定了工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)處理后水pH值為6.7～7.5，總鐵離子質(zhì)量濃度小于5 mg/L，腐蝕速率小于0.076 mm/a，原油質(zhì)量濃度低于20 mg/L，懸浮物質(zhì)量濃度低于20 mg/L，達(dá)到聯(lián)合站進(jìn)水要求。

酸化返排液 無害化處理 水質(zhì)指標(biāo)

酸化是油井增產(chǎn)和水井增注的主要措施。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前勝利油田年實(shí)施酸化井約1 000口，產(chǎn)生約5×104m3酸化返排液。酸化返排液中不僅含大量殘酸，還含有大量黏土穩(wěn)定劑、表面活性劑、緩蝕劑、助排劑等添加劑，以及酸化過程中產(chǎn)生的鈣離子與鎂離子等的可溶性鹽，同時(shí)含大量原油和懸浮雜質(zhì)，具有較高的礦化度和COD值，達(dá)標(biāo)外排處理難度大[1-2]。將其進(jìn)行妥善處理后，用于注水開發(fā)，或循環(huán)回用于再次酸化，具有積極的意義。目前對(duì)酸化返排液的處理方式主要有：①未經(jīng)處理直接注入高滲透層；②簡(jiǎn)單中和處理后，進(jìn)聯(lián)合站，用于注水開發(fā)；③處理后達(dá)標(biāo)外排；④資源化回用于再次酸化。其中，方式①有對(duì)地下水造成潛在污染的可能，且受環(huán)保法要求的日益嚴(yán)格，存在嚴(yán)重法律風(fēng)險(xiǎn)；由于酸化返排液成分復(fù)雜，方式③和方式④的成本較高，推廣應(yīng)用難度大；方式②最適合油田生產(chǎn)實(shí)際。

對(duì)于處理后回注的方式，國內(nèi)外已開展了一些研究和應(yīng)用，如秦芳玲等[3]針對(duì)安塞油田酸化返排液具有pH值低、鐵離子濃度高的特點(diǎn)，以H2O2為氧化劑，聚合氯化鋁(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)為絮凝劑，采用化學(xué)氧化除鐵-中和-絮凝的處理工藝對(duì)其進(jìn)行處理，使處理后廢水中懸浮物質(zhì)量濃度達(dá)到10 mg/L，原油質(zhì)量濃度達(dá)到13.78 mg/L，達(dá)到油田回注水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，并確定了各藥劑的適宜投加量。王松等[4]針對(duì)河南油田酸化廢液的特點(diǎn)，提出用中和-氧化-吸附-混凝法，以COD的去除為主要目標(biāo)，在適宜處理?xiàng)l件下，將COD值由13 529 mg/L降至120 mg/L，去除率達(dá)到99.8%，達(dá)到外排標(biāo)準(zhǔn)。而目前，勝利油田對(duì)酸化廢液的處理主要采用中和-沉降-過濾工藝，未考慮返排液中亞鐵離子的去除，導(dǎo)致處理后水的pH值、鐵離子濃度和腐蝕速率等不達(dá)標(biāo)，影響聯(lián)合站原油脫水[5]，導(dǎo)致過濾器濾料的板結(jié)。因此，本研究在對(duì)勝利油田多口酸化井返排液進(jìn)行跟蹤分析的基礎(chǔ)上，明確了酸化返排液的水質(zhì)特點(diǎn)，在此基礎(chǔ)上優(yōu)化了酸化返排液處理工藝，使處理后水質(zhì)達(dá)到聯(lián)合站進(jìn)水要求，為油田作業(yè)廢液的處理提供了技術(shù)支持。

1 酸化返排液水質(zhì)分析

按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5329-2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》[6],對(duì)勝利油田多口酸化井的返排液進(jìn)行取樣分析，其中3口井的pH值、原油質(zhì)量濃度、懸浮物質(zhì)量濃度、鐵離子質(zhì)量濃度、腐蝕速率等指標(biāo)見表1。

對(duì)各項(xiàng)測(cè)試指標(biāo)進(jìn)行分析表明：

(1) 酸化返排液的pH值較低，通常為1～2，主要成分為酸化作業(yè)過程未消耗的殘酸。

(2) 原油質(zhì)量濃度和懸浮物質(zhì)量濃度較高，大部分在100 mg/L以上。

(3) Fe2+質(zhì)量濃度高，大都超過1 000 mg/L，個(gè)別超過10 000 mg/L，F(xiàn)e2+主要來源于井筒設(shè)備和地層的污堵物。

(4) 腐蝕速率高，遠(yuǎn)大于0.076 mm/a，盡管在酸化液配制過程中加入了大量緩蝕劑，但隨著酸化作業(yè)過程的進(jìn)行，部分緩蝕劑被消耗，在返排液中的緩蝕效果降低。

(5) 酸化返排液為灰色、灰綠、紅褐色，主要是其中的原油、懸浮雜質(zhì)、亞鐵離子和氧化鐵所致，具有的強(qiáng)烈刺激性氣味來源于殘酸和酸化添加劑。從分析結(jié)果可以看出，酸化返排液的各項(xiàng)指標(biāo)都不能滿足聯(lián)合站對(duì)作業(yè)廢液進(jìn)水水質(zhì)要求。

同時(shí)，還對(duì)大北8-22井和義102-19井酸化廢液的返排過程進(jìn)行了跟蹤分析(見圖1～圖4)。根據(jù)測(cè)試結(jié)果可以看出，同一口井，不同返排時(shí)間的pH值、鐵離子質(zhì)量濃度、原油質(zhì)量濃度和懸浮物質(zhì)量濃度等指標(biāo)是不同的，具有很大的波動(dòng)性。另外，各井的水質(zhì)也差別較大。

表1 3口酸化井返排液水質(zhì)分析結(jié)果Table1 Waterqualityanalysisofflowbackfluidfromthreeacidizedwells水樣史106-X6井大北8-22井義102-19井常規(guī)采油污水聯(lián)合站對(duì)作業(yè)廢液進(jìn)水水質(zhì)要求pH值1.82.20.56.5～7.56.5～7.5ρ(原油)/(mg·L-1)150140110<50ρ(懸浮物)/(mg·L-1)180340230<50ρ(Fe2+)/(mg·L-1)6000180014000<20<20ρ(總鐵離子)/(mg·L-1)6000180014000<20<20腐蝕速率/(mm·a-1)0.2140.1140.183<0.1<0.076顏色灰綠色灰色紅褐色氣味刺激性刺激性刺激性無無

綜合以上分析結(jié)果可知，酸化返排液具有空間和時(shí)間上的差異性，與常規(guī)采油污水相比，具有pH值低、鐵離子質(zhì)量濃度高、腐蝕速率高等特點(diǎn)。與聯(lián)合站進(jìn)水條件相比，各項(xiàng)指標(biāo)都不能滿足進(jìn)水要求，需進(jìn)行處理。

2 酸化返排液處理工藝研究

根據(jù)酸化返排液的水質(zhì)特點(diǎn)，確定污染物質(zhì)的處理順序?yàn)槌?pH值調(diào)節(jié)-除鐵-除懸浮物。以表1中史106-X6井酸化返排液為研究對(duì)象，確定了處理工藝和工藝參數(shù)，并評(píng)價(jià)了處理效果。

2.1 除油工藝

在酸化施工過程中，為了增加返排率，通常加入一些具有表面活性的助排劑。由于助排劑的存在，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)出液中含一些乳化油，但當(dāng)酸化返排液的pH值低于3.0時(shí)，由于強(qiáng)酸的破乳作用，乳化程度大大減輕[7]，僅通過自然沉降便可實(shí)現(xiàn)快速除油。因此，考察了自然沉降對(duì)酸化返排液中原油的去除效果(見圖5)。

從圖5可知，酸化返排液僅經(jīng)過40 min自然沉降，就可實(shí)現(xiàn)80%以上的除油率，處理后水的含油質(zhì)量濃度低于50 mg/L，滿足聯(lián)合站進(jìn)水要求。因此，可以采用自然沉降工藝作為酸化返排液的除油工藝，沉降時(shí)間為40 min。另外，由于酸化返排液水質(zhì)的變化性，自然沉降還可發(fā)揮勻質(zhì)的功能。

2.2 pH值調(diào)節(jié)工藝

由于酸化返排液呈較強(qiáng)的酸性，需要采用堿性中和劑將pH值調(diào)節(jié)至中性，以降低其腐蝕速率[8]。常用的堿性中和劑主要有氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)和氧化鈣(CaO)。分別用這3種中和劑對(duì)酸化返排液進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)，并進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)性對(duì)比。

從表2可以看出，3種堿性中和劑用量都較大，NaOH的用量達(dá)到200 g/L(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)，折算成濃度為1.5 mol/L，而酸化返排液的pH值為1.8，氫離子折算成濃度為0.016 mol/L。造成這種現(xiàn)象的主要原因是酸化過程中溶解的物質(zhì)消耗了OH-。如酸化過程中溶解的Fe2+在pH值調(diào)節(jié)過程中會(huì)形成Fe(OH)2沉淀,Ca2+和Mg2+等也會(huì)因與OH-的離子積超過溶度積，導(dǎo)致形成部分沉淀而消耗OH-。因此，酸化返排液pH值調(diào)節(jié)過程中所用堿性中和劑的量要遠(yuǎn)大于根據(jù)酸化返排液的pH值進(jìn)行簡(jiǎn)單計(jì)算得出的用量。另外，從藥劑費(fèi)用和操作條件綜合對(duì)比，選擇CaO作為酸化返排液的堿性中和劑。

表2 3種常用堿性中和劑的用量和成本Table2 Dosageandcostofcommonalkalineneutralizingagents堿性中和劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%狀態(tài)調(diào)節(jié)至pH值=7.0時(shí)加藥量/(g·L-1)單價(jià)/(元·t-1)操作條件加藥成本/(元·m-3)NaOH30液態(tài)200700好140Ca(OH)285粉狀70310差22CaO80粉狀55380差21

2.3 除鐵工藝

由于酸化返排液中的鐵離子質(zhì)量濃度非常高，通常大于1 000 mg/L，高的大于10 000 mg/L。因此，鐵離子的去除是酸化返排液處理工藝中非常關(guān)鍵的步驟。通常情況下，當(dāng)溶液的pH值為中性時(shí)，其中的Fe2+非常容易被氧化成Fe3+，然而在酸化返排液中，F(xiàn)e2+卻非常穩(wěn)定，當(dāng)pH值為中性(6.5～7.5)時(shí)，未被迅速氧化為Fe3+。由于溶度積較小，F(xiàn)e2+以氫氧化亞鐵沉淀的形式存在，但由于顆粒直徑小，則沉降速度非常慢。且氫氧化亞鐵的絮凝沉降作用弱于氫氧化鐵，為了實(shí)現(xiàn)對(duì)返排液中其他懸浮物的絮凝作用，需要將Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+。常用的氧化劑有空氣、雙氧水和次氯酸鈉,本研究分別考察了以上3種氧化劑的處理效果。

2.3.1 空氣氧化的處理效果

取一定量的酸化返排液置于燒杯中，用CaO將pH值調(diào)至7.0，用小型曝氣泵從燒杯底部鼓入空氣(20 L/min)，用測(cè)鐵比色管定期檢測(cè)水中Fe2+濃度，結(jié)果見圖6。從圖6得知，經(jīng)過60 min的曝氣后，F(xiàn)e2+去除率不超過5%，主要原因可能是酸化液中的緩蝕劑、助排劑和鐵離子穩(wěn)定劑等與Fe2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，阻止了其氧化反應(yīng)的發(fā)生。

2.3.2 雙氧水和次氯酸鈉的處理效果

取一定量的酸化返排液，分別投加不同量的雙氧水(30%(w)，下同)和次氯酸鈉溶液(10%(w)，下同)，攪拌均勻密閉1 h后，測(cè)定樣品中亞鐵離子濃度，結(jié)果見圖7。從圖7可知，投加30%的雙氧水8～10 g/L，可使其中的Fe2+全部轉(zhuǎn)化為Fe3+，而投加10%次氯酸鈉溶液則需要50 g/L左右。二者對(duì)比，投加雙氧水價(jià)格便宜，且用量少。因此，選定30%的雙氧水作為酸化返排液的氧化劑。

2.4 絮凝沉降工藝

絮凝是常用的去除污水中懸浮雜質(zhì)的方法，通常是先加入聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵等鋁鹽和鐵鹽的絮凝劑，使之與懸浮物形成微小的絮團(tuán)，再通過投加分子量較大的聚丙烯酰胺類，將微小的絮團(tuán)連接起來，形成大絮團(tuán)，快速沉降下來[9]。而對(duì)于酸化返排液，由于其中含有大量Fe2+，經(jīng)中和氧化后會(huì)形成Fe3+，F(xiàn)e3+在pH值=7的中性條件下不穩(wěn)定，隨之水解，形成了微小的Fe(OH)3絮體，此時(shí)已不需要再投加絮凝劑，只需再投加少量高分子助凝劑，便可實(shí)現(xiàn)較好的絮凝作用。因此，本研究重點(diǎn)考察了助凝劑PAM投加量對(duì)混凝效果的影響。

取一定量經(jīng)“沉降-中和-氧化”處理后的酸化返排液，加入不同質(zhì)量濃度的PAM，快速攪拌均勻后沉降30 min，測(cè)定上清液中原油和懸浮物質(zhì)量濃度，結(jié)果見圖8。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PAM的投加能有效提高混凝效果，懸浮物與原油去除率均有所升高。當(dāng)PAM加量不足時(shí)，懸浮物去除率相對(duì)較低，隨著PAM加量的增加，懸浮物去除率有所升高，但當(dāng)PAM投加量達(dá)到30 mg/L時(shí)，隨著PAM投加量的增加，懸浮物去除率反而有所減小，這可能是由于PAM過量所導(dǎo)致的高分子過量包圍絮體造成的電斥性影響沉淀所致。因此，本實(shí)驗(yàn)確定PAM的最佳使用質(zhì)量濃度為30 mg/L。

2.5 組合工藝處理效果評(píng)價(jià)

根據(jù)以上研究結(jié)果，確定酸化返排液的處理工藝為沉降-中和-氧化-絮凝。利用該組合工藝，對(duì)大北8-22井和義102-19井的酸化返排液進(jìn)行處理，處理后各指標(biāo)都達(dá)到聯(lián)合站進(jìn)水要求(見表3)。

表3 組合工藝對(duì)兩口酸化井返排液的處理效果Table3 Treatmenteffectsoftheacidizingflowbackwaterfromtwowellsbythecombinedprocess處理前處理后大北8-22井義102-19井大北8-22井義102-19井聯(lián)合站對(duì)作業(yè)廢液進(jìn)水水質(zhì)要求pH值2.20.57.17.26.5～7.5ρ(原油)/(mg·L-1)1401101013<50ρ(懸浮物)/(mg·L-1)3402301519<50ρ(Fe2+)/(mg·L-1)18001400000<20ρ(總鐵離子)/(mg·L-1)1800140001.22.5<20腐蝕速率/(mm·a-1)0.1140.1830.0350.026<0.076

另外，處理成本是工藝能否推廣的關(guān)鍵因素，根據(jù)對(duì)組合工藝中各種藥劑的投加濃度和市場(chǎng)價(jià)格，對(duì)酸化返排液的處理成本進(jìn)行了估算(見表4)。

表4 組合工藝的處理成本Table4 Treatmentcostofthecombinedprocess類型名稱用量/(g·L-1)價(jià)格/(元·t-1)成本/(元·m-3)堿性中和劑 CaO(80%)55.00038021.00氧化劑 H2O2(30%)10.00010000.01絮凝劑PAM0.030120000.36合計(jì)21.37元/m3

3 結(jié) 論

(1) 酸化返排液經(jīng)過“沉降-中和-氧化-混凝”工藝處理后，水質(zhì)達(dá)到了聯(lián)合站進(jìn)水要求，實(shí)現(xiàn)了廢液的無害化處理，為油田作業(yè)廢液的處理提供了技術(shù)支持。

(2) 由于酸化返排液的pH值較低，F(xiàn)e2+濃度較高，中和與氧化是處理工藝的核心。另外，由于酸化返排液中含大量Fe2+，在經(jīng)中和氧化后，自身形成了鐵離子絮凝劑。因此，在絮凝過程中，已無需再添加無機(jī)陽離子絮凝劑，只需添加少量高分子助凝劑，即可發(fā)揮較好的絮凝效果。

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A study on acidizing flowback water treatment

Wu Wei

Management Center of Oil and Gas Development Shengli Oilfield Co. Ltd., Sinopec, Dongying, Shandong, China

Since current acidizing flowback water treatment system was not well designed, the effluent could not meet the requirements and influence the operation of the joint station. In this study, based on analysis of multiple water samples, it was concluded that the acidizing flowback water was always associated with low pH, high total iron concentration, and high corrosion rate. Furthermore, combined process as “sedimentation-neutralizaiton-oxidation-coagulation/flocculation” was developed and the operation parameters were optimized to improve the treatment. The results showed that the treated water could satisfy the requirements of the joint station, with the situation that pH ranges from 6.7-7.5, total iron concentration is below 5 mg/L, corrosion rate is less than 0.076 mm/a，oil content is below 20 mg/L, and total suspended solid content is less than 20 mg/L. This study provided technical reference for acidizing flowback water treatment.

acidizing flowback water, innocent treatment, water quality parameter

勝利油田科技攻關(guān)項(xiàng)目“酸化返排液回用處理技術(shù)研究”(YG1505)。

吳偉(1968-)，高級(jí)工程師，1990年畢業(yè)于成都地質(zhì)學(xué)院石油地質(zhì)勘察專業(yè)，現(xiàn)從事提高采收率工作。

E-mail： wuwei656.slyt@sinopec.com

TE992.2

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.03.022

2016-11-15；編輯：鐘國利