新型復(fù)合油相乳化炸藥基質(zhì)的非等溫?zé)岱纸馓匦?/h1>
2017-06-28 14:20:36郭子如何志偉程揚(yáng)帆
火炸藥學(xué)報(bào) 2017年3期
朱 帥，劉 鋒，汪 猛，郭子如，何志偉，程揚(yáng)帆
(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)
新型復(fù)合油相乳化炸藥基質(zhì)的非等溫?zé)岱纸馓匦?/p>
朱 帥，劉 鋒，汪 猛，郭子如，何志偉，程揚(yáng)帆
(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)
為了掌握新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥的熱分解特性，利用TG-DTG技術(shù)測(cè)試了其制備的乳化炸藥基質(zhì)在氮?dú)鈿夥罩械臒岱纸膺^(guò)程，用Kissinger法和Ozawa法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，求解相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。通過(guò)模型擬合法推測(cè)其熱分解機(jī)理，并用非模型擬合法進(jìn)行驗(yàn)證。結(jié)果表明，新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)分解率為15% ～95%時(shí),其熱分解平均活化能(E)和指前因子lg(A/s-1)分別為142.12kJ/mol和13.26，熱穩(wěn)定性高于復(fù)合蠟制備的乳化炸藥基質(zhì)，熱分解過(guò)程符合三維(3D)擴(kuò)散控制機(jī)理(n=2)。
物理化學(xué)；復(fù)合油相；乳化炸藥基質(zhì)；TG-DTG；非等溫?zé)岱纸?/p>
引 言
乳化炸藥具有優(yōu)良的爆炸性能和抗水性能，是目前使用最廣泛的工業(yè)炸藥[1]。隨著多起乳化炸藥爆炸事故的發(fā)生，其熱穩(wěn)定性受到廣泛重視。尹利等[2]用DSC技術(shù)研究了敏化方式對(duì)復(fù)合蠟制巖石型乳化炸藥熱分解過(guò)程的影響；馬志鋼等[3]用DSC-TG聯(lián)用技術(shù)研究了含水量對(duì)乳化炸藥熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)含水量高的乳化炸藥基質(zhì)熱分解更加迅速；陳曉春[4]用C80微量熱儀研究了高氯酸銨對(duì)乳化炸藥基質(zhì)熱分解的影響；羅寧等[5]用DSC-TG技術(shù)研究了復(fù)合乳化劑對(duì)復(fù)合蠟制乳化炸藥熱分解的影響；朱晶等[6]用DSC-TG技術(shù)研究了含F(xiàn)e2+的乳化炸藥基質(zhì)的熱分解過(guò)程，得出Fe2+對(duì)乳化炸藥基質(zhì)熱分解有一定的催化作用。
以上研究著重分析了敏化方式、含水量、添加劑、乳化劑等對(duì)乳化炸藥或其基質(zhì)熱分解的影響，但未見(jiàn)有關(guān)復(fù)合油相制備的乳化炸藥熱分解方面的研究報(bào)道。近年來(lái)，由多種油類(lèi)物質(zhì)和乳化劑組成的新型復(fù)合油相不斷出現(xiàn)，逐漸替代了復(fù)合蠟和乳化劑等傳統(tǒng)油相材料。新型復(fù)合油相的分子鏈較長(zhǎng)，鏈長(zhǎng)分布范圍廣，部分碳鏈引入官能團(tuán)改性[7]，分子間鍵的斷裂需要更高的能量，其黏度、熱穩(wěn)定性等都有所改善，制得乳化炸藥的熱穩(wěn)定性、爆速、作功能力等性能也有所提升。為了生產(chǎn)與使用安全，有必要研究乳化炸藥的熱分解特性。
本實(shí)驗(yàn)用TG-DTG技術(shù)研究了新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)的非等溫?zé)岱纸膺^(guò)程，計(jì)算了熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，推導(dǎo)了熱分解機(jī)理函數(shù)，以期為其生產(chǎn)、貯存、運(yùn)輸及應(yīng)用提供參考。
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 材料及儀器
硝酸銨、硝酸鈉，工業(yè)級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；新型復(fù)合油相，河北六〇七化工有限公司。
SDT Q600型TG-DSC聯(lián)用差示掃描量熱分析儀，美國(guó)TA公司，測(cè)試條件：樣品質(zhì)量(6±0.5)mg，分別以3、5、7、15℃/min的升溫速率由室溫升至450℃;氧化鋁敞開(kāi)式坩堝；氮?dú)鈿夥?，流速?00mL/min；AM300S-H實(shí)驗(yàn)室數(shù)顯電動(dòng)攪拌機(jī)，上海昂尼儀器儀表有限公司。
1.2 乳化炸藥基質(zhì)的制備
乳化炸藥基質(zhì)配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：硝酸銨75%，硝酸鈉8%，水10%，新型復(fù)合油相7%。將硝酸銨、硝酸鈉和水混合，加熱溶解制備水相，溫度保持在95℃；將復(fù)合油相(含有乳化劑成分，無(wú)需另外添加)加熱至110℃；剪切速率1800r/min下乳化3min，制得乳化炸藥基質(zhì)。
剪切乳化過(guò)程中，乳化炸藥基質(zhì)中會(huì)引入氣泡，這些氣泡在測(cè)試過(guò)程受熱膨脹產(chǎn)生的浮力可能會(huì)對(duì)TG曲線造成影響，因此應(yīng)避免使用帶有氣泡的基質(zhì)進(jìn)行測(cè)試。
1.3 基本方程
根據(jù)熱分解速率公式dα/dt=Kf(α)，Arrhenius公式K=Ae-E/RT，可得：dα/dt=Aexp(-E/RT)f(α)。當(dāng)升溫速率β=dT/dt恒定時(shí)，得出復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)在非等溫條件下分解率與溫度關(guān)系的動(dòng)力學(xué)方程[8]：
dα/dT=(A/β)exp(-E/RT)f(α)
(1)
式中：α為乳化炸藥基質(zhì)分解率(是指基質(zhì)已分解的質(zhì)量占總分解質(zhì)量的比)，%；t為反應(yīng)時(shí)間；f(α)為微分機(jī)理函數(shù)；A為指前因子，s-1；E為熱分解活化能，kJ/mol；R為普適氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K；β為升溫速率，℃/min。
2 結(jié)果與討論
2.1 熱性能分析
圖1為新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)的TG-DTG曲線。
由圖1(a)可知，新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)受熱過(guò)程存在兩個(gè)失重階段。第一階段為25 ～110℃，TG曲線下降平穩(wěn)，失重緩慢，失重率約為10.5%，相應(yīng)的DTG曲線出現(xiàn)較平緩的小峰與之對(duì)應(yīng)，表明乳化炸藥基質(zhì)未發(fā)生明顯的分解反應(yīng)，失重的原因可判定為基質(zhì)中未被油相包覆的水及少量不穩(wěn)定基質(zhì)破乳后釋放的水受熱蒸發(fā)所導(dǎo)致[9]。第二階段為170 ～290℃，TG曲線陡降，失重加劇，失重率約為80%，相應(yīng)的DTG曲線出現(xiàn)尖銳的峰，峰后呈直線，表明基質(zhì)發(fā)生劇烈的熱分解反應(yīng)，表現(xiàn)出含能材料反應(yīng)劇烈、快速、徹底的特性[9]。250℃左右，DTG曲線出現(xiàn)小波動(dòng)，熱分解速率突變，分析認(rèn)為是少量液態(tài)硝酸銨熱分解所致[10-11]。TG-DTG曲線隨升溫速率的增加，均向高溫方向偏移，且4組升溫速率下曲線變化趨勢(shì)基本一致，說(shuō)明不同升溫速率下試樣的熱分解過(guò)程相似。
由圖1(b)可知，新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)熱分解起始溫度約170℃，與配方基本一致的復(fù)合蠟制備的乳化炸藥基質(zhì)起始分解溫度基本相同[9]。實(shí)際生產(chǎn)中乳化炸藥基質(zhì)溫度約為100℃，遠(yuǎn)低于170℃，生產(chǎn)過(guò)程安全性較高。且100℃時(shí)，新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)中未被油相包覆的水及少量不穩(wěn)定基質(zhì)破乳后釋放的水受熱蒸發(fā)，提高了乳化炸藥單位質(zhì)量的輸出能量。
2.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算
新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)熱分解起始溫度約170℃，升溫速率為3.0℃/min時(shí)對(duì)應(yīng)的分解率為15%，用Kissinger法、Ozawa法在分解率為15%～95%時(shí)進(jìn)行相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算。
2.2.1 Kissinger最大失重率法
Kissinger法利用不同升溫速率下最大分解速率溫度求解活化能[12-13]，微分方程為：
(2)
式中：Tp為最大分解速率對(duì)應(yīng)的溫度，即DTG峰值溫度，K；其他參數(shù)的物理意義同式(1)。
擬合直線的斜率為-17.91，截距為22.10，代入式(2)，求得α為15% ～95 %時(shí)的表觀活化能E為148.87kJ/mol，指前因子lg(A/s-1)為13.85，線性相關(guān)度R為0.9993。
2.2.2 Ozawa等轉(zhuǎn)化率法
(3)
(4)
式中：g(α)為積分機(jī)理函數(shù)；m0為試樣初始質(zhì)量，mg；mt為t時(shí)刻試樣剩余質(zhì)量，mg；m∞為反應(yīng)結(jié)束試樣質(zhì)量，mg。
由式(4)求解4組升溫速率下相應(yīng)分解率對(duì)應(yīng)的溫度值，根據(jù)式(3)作lgβ-(103/Tp)圖，見(jiàn)圖3。根據(jù)各擬合直線的斜率、截距及相關(guān)度計(jì)算各分解率對(duì)應(yīng)的活化能，結(jié)果如圖4所示。Ozawa法所得熱分解過(guò)程的相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1所示。
α/%E/(kJ·mol-1)R1588.930.99392093.260.996725100.170.999830105.850.996935112.540.996940117.080.994845145.450.996450149.490.993555157.090.993460162.160.996565166.130.997070174.080.997175178.150.995280173.360.994585169.510.997890167.170.997195161.190.9961Average142.450.9961
由圖3可知，α為15%～95%時(shí)線性擬合相關(guān)度較好。由圖4可看出，新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)熱分解過(guò)程活化能變化幅度較大，其分解過(guò)程是一個(gè)極復(fù)雜、非穩(wěn)態(tài)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。
由表1可知，平均活化能(E)為142.45kJ/mol，與Kissinger法計(jì)算結(jié)果基本一致。
2.3 動(dòng)力學(xué)模型分析
2.3.1 模型擬合法
將升溫速率為3、5、7、15℃/min的各分解率及其對(duì)應(yīng)的溫度值代入Coast-Redfern法的48種機(jī)理模型，求得最概然機(jī)理函數(shù)的積分形式G(α)、微分形式f(α)，并同β、T、dα/dT代入Coast-Redfern方程擬合線性關(guān)系，利用擬合直線的截距、斜率及線性相關(guān)度求解E、lgA及R值[14]。若模型法求得的活化能E值與Ozawa法所得結(jié)果相近，且平均值滿(mǎn)足| (E0-E)/E0| ≤ 0.1的條件[15]，則認(rèn)為該機(jī)理為新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)α為15%～95%時(shí)熱分解的最概然機(jī)理。計(jì)算發(fā)現(xiàn)9號(hào)機(jī)理滿(mǎn)足條件，所得參數(shù)見(jiàn)表2。
表2 Coast-Redfern法所得參數(shù)Table 2 Parameters obtained by Coast-Redfern method
沈小小每夜都要張滿(mǎn)春陪著方能睡踏實(shí)。張滿(mǎn)春坐在她的床邊，沈小小就閉上眼皮，有時(shí)她睡得正沉?xí)r，突然就驚叫著掀開(kāi)被子坐了起來(lái)。這種情形越來(lái)越頻繁，情況也越來(lái)越糟，直到有一天她蹦下床來(lái)死勁摟住張滿(mǎn)春的脖子說(shuō)，我要你陪我。張滿(mǎn)春說(shuō)，我不是在陪你嗎？沈小小說(shuō)，不，我要你陪我睡。
2.3.2 非模型擬合法
非模型擬合法依據(jù)Vyazovkin等轉(zhuǎn)化率原理，在一定的分解率下反應(yīng)速率只是反應(yīng)溫度的函數(shù)，不必確定動(dòng)力學(xué)方程[12]。因此，可通過(guò)非模型擬合法來(lái)驗(yàn)證模型擬合法求得的熱分解機(jī)理。若兩者活化能相近，即可確認(rèn)該機(jī)理為新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)的熱分解機(jī)理。
根據(jù)Vyazovkin-Wight(V-W)動(dòng)力學(xué)方程：
(5)
Tang動(dòng)力學(xué)方程[8]：
(6)
作圖并求解新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)熱分解的相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如圖5及表3所示。
對(duì)比表3和表1可知，V-W法、Tang法及Ozawa法求得的活化能(E)隨α(15%～95%)的變化規(guī)律一致。由圖5可知，回歸線相互平行，非模型擬合法兩種動(dòng)力學(xué)方程所求結(jié)果線性擬合相關(guān)性好；且V-W法、Tang法、Kissinger法、Ozawa法及Coast-Redfern法9號(hào)機(jī)理函數(shù)5種方法所求活化能值相差不大，從而驗(yàn)證了新型復(fù)合油相α為15%～95%的熱分解過(guò)程符合三維(3D)擴(kuò)散控制機(jī)理。
將非模型擬合法驗(yàn)證的Z-L-T機(jī)理函數(shù)微分形式及熱分解活化能均值E=142.12kJ/mol、指前因子均值A(chǔ)=1.82×1013s-1代入式(1)，得到新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)α為15%～95%時(shí)的熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程[8,14]：
(7)表3 V-W法和Tang法所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters calculated by V-W and Tang methods
新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)熱分解活化能(E)均值為142.12kJ/mol，明顯高于配方基本一致的復(fù)合蠟制備的乳化炸藥基質(zhì)[2,9]，表明新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥具有更好的熱穩(wěn)定性。
新型復(fù)合油相是在復(fù)合蠟的基礎(chǔ)上添加了微晶蠟等組分，相關(guān)參數(shù)如表4所示。
表4 油相材料理化參數(shù)Table 4 Physic-chemiscal parameters of two types of complex oil phase
由表4可見(jiàn)，與復(fù)合蠟相比，新型復(fù)合油相的含油率低，滴溶點(diǎn)和黏度高，微晶蠟碳鏈長(zhǎng)且含大量支鏈分子，使得新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)的油膜強(qiáng)度、基質(zhì)硬度、穩(wěn)定性都比復(fù)合蠟制備的基質(zhì)高[16-18]。所以新型復(fù)合油相制得的乳化炸藥基質(zhì)熱分解活化能更高，穩(wěn)定性更好。
3 結(jié) 論
(1)新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)熱分解起始溫度約170℃，與復(fù)合蠟制備的乳化炸藥基質(zhì)起始分解溫度基本一致，遠(yuǎn)高于實(shí)際生產(chǎn)中的基質(zhì)溫度，生產(chǎn)過(guò)程安全性較高。
(2)新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)分解率15%～95%時(shí)的熱分解指前因子均值lg(A/s-1)為13.26，活化能均值為142.12kJ/mol，高于復(fù)合蠟制備的乳化炸藥基質(zhì)，說(shuō)明新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)的熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)于復(fù)合蠟制備的乳化炸藥基質(zhì)。
(3)新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)分解率15%～95%階段的熱分解符合三維(3D)擴(kuò)散控制機(jī)理(n=2)，即Zhuralev-Lesokin-Tempelman方程。
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Non-isothermal Thermal Decomposition Characteristics of Emulsion Explosive Matrix Prepared by the New Type of Complex Oil Phase
ZHU Shuai，LIU Feng，WANG Meng，GUO Zi-ru，HE Zhi-wei，CHENG Yang-fan
( School of Chemical Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan Anhui 232001,China )
In order to grasp the thermal decomposition characteristics of emulsion explosives prepared by the new complex oil phase, the non-isothermal thermal decomposition process of emulsion explosive matrix was tested by TG-DTG technology in nitrogen atmosphere.The corresponding kinetic parameters such as activation energy(E) and pre-exponenitial factor(A) were obtained according to the Kissinger and Ozawa methods.The thermal decomposition mechanism of the emulsion explosive matrix was predicted by the model fitting method, and was further verified by the model-free method.The results show that the average activation energyEand pre-exponenitial factor lg(A/s-1) are about 142.12kJ/mol and 13.26 respectively in the conversion rate range of 15%-95%.The thermal stability of emulsion explosive matrix prepared by new complex oil phase is better than that of the matrix prepared by complex wax.The thermal decomposition reaction mechanism follows the three dimensional (3D) diffusion control mechanism(n=2).
physical chemistry; complex oil phase; emulsion explosives matrix; TG-DTG; non-isothermal thermal decomposition
10.14077/j.issn.1007-7812.2017.03.008
2016-12-14；
2017-02-05
國(guó)家自然科學(xué)基金資助(No.51404006)；安徽理工大學(xué)研究生創(chuàng)新基金項(xiàng)目(2017CX2042)
朱帥(1992-)，男，碩士研究生，從事工業(yè)炸藥熱分解研究。E-mail:2453758940@qq.com
劉鋒(1976-)，男，副教授，從事工業(yè)炸藥及爆炸效應(yīng)研究。E-mail:hyli@aust.edu.cn
TJ55;TD235.21
A
1007-7812(2017)03-0047-06
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朱 帥，劉 鋒，汪 猛，郭子如，何志偉，程揚(yáng)帆
(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)
新型復(fù)合油相乳化炸藥基質(zhì)的非等溫?zé)岱纸馓匦?/p>
朱 帥，劉 鋒，汪 猛，郭子如，何志偉，程揚(yáng)帆
(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)
為了掌握新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥的熱分解特性，利用TG-DTG技術(shù)測(cè)試了其制備的乳化炸藥基質(zhì)在氮?dú)鈿夥罩械臒岱纸膺^(guò)程，用Kissinger法和Ozawa法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，求解相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。通過(guò)模型擬合法推測(cè)其熱分解機(jī)理，并用非模型擬合法進(jìn)行驗(yàn)證。結(jié)果表明，新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)分解率為15% ～95%時(shí),其熱分解平均活化能(E)和指前因子lg(A/s-1)分別為142.12kJ/mol和13.26，熱穩(wěn)定性高于復(fù)合蠟制備的乳化炸藥基質(zhì)，熱分解過(guò)程符合三維(3D)擴(kuò)散控制機(jī)理(n=2)。
物理化學(xué)；復(fù)合油相；乳化炸藥基質(zhì)；TG-DTG；非等溫?zé)岱纸?/p>
引 言
乳化炸藥具有優(yōu)良的爆炸性能和抗水性能，是目前使用最廣泛的工業(yè)炸藥[1]。隨著多起乳化炸藥爆炸事故的發(fā)生，其熱穩(wěn)定性受到廣泛重視。尹利等[2]用DSC技術(shù)研究了敏化方式對(duì)復(fù)合蠟制巖石型乳化炸藥熱分解過(guò)程的影響；馬志鋼等[3]用DSC-TG聯(lián)用技術(shù)研究了含水量對(duì)乳化炸藥熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)含水量高的乳化炸藥基質(zhì)熱分解更加迅速；陳曉春[4]用C80微量熱儀研究了高氯酸銨對(duì)乳化炸藥基質(zhì)熱分解的影響；羅寧等[5]用DSC-TG技術(shù)研究了復(fù)合乳化劑對(duì)復(fù)合蠟制乳化炸藥熱分解的影響；朱晶等[6]用DSC-TG技術(shù)研究了含F(xiàn)e2+的乳化炸藥基質(zhì)的熱分解過(guò)程，得出Fe2+對(duì)乳化炸藥基質(zhì)熱分解有一定的催化作用。
以上研究著重分析了敏化方式、含水量、添加劑、乳化劑等對(duì)乳化炸藥或其基質(zhì)熱分解的影響，但未見(jiàn)有關(guān)復(fù)合油相制備的乳化炸藥熱分解方面的研究報(bào)道。近年來(lái)，由多種油類(lèi)物質(zhì)和乳化劑組成的新型復(fù)合油相不斷出現(xiàn)，逐漸替代了復(fù)合蠟和乳化劑等傳統(tǒng)油相材料。新型復(fù)合油相的分子鏈較長(zhǎng)，鏈長(zhǎng)分布范圍廣，部分碳鏈引入官能團(tuán)改性[7]，分子間鍵的斷裂需要更高的能量，其黏度、熱穩(wěn)定性等都有所改善，制得乳化炸藥的熱穩(wěn)定性、爆速、作功能力等性能也有所提升。為了生產(chǎn)與使用安全，有必要研究乳化炸藥的熱分解特性。
本實(shí)驗(yàn)用TG-DTG技術(shù)研究了新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)的非等溫?zé)岱纸膺^(guò)程，計(jì)算了熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，推導(dǎo)了熱分解機(jī)理函數(shù)，以期為其生產(chǎn)、貯存、運(yùn)輸及應(yīng)用提供參考。
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 材料及儀器
硝酸銨、硝酸鈉，工業(yè)級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；新型復(fù)合油相，河北六〇七化工有限公司。
SDT Q600型TG-DSC聯(lián)用差示掃描量熱分析儀，美國(guó)TA公司，測(cè)試條件：樣品質(zhì)量(6±0.5)mg，分別以3、5、7、15℃/min的升溫速率由室溫升至450℃;氧化鋁敞開(kāi)式坩堝；氮?dú)鈿夥?，流速?00mL/min；AM300S-H實(shí)驗(yàn)室數(shù)顯電動(dòng)攪拌機(jī)，上海昂尼儀器儀表有限公司。
1.2 乳化炸藥基質(zhì)的制備
乳化炸藥基質(zhì)配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：硝酸銨75%，硝酸鈉8%，水10%，新型復(fù)合油相7%。將硝酸銨、硝酸鈉和水混合，加熱溶解制備水相，溫度保持在95℃；將復(fù)合油相(含有乳化劑成分，無(wú)需另外添加)加熱至110℃；剪切速率1800r/min下乳化3min，制得乳化炸藥基質(zhì)。
剪切乳化過(guò)程中，乳化炸藥基質(zhì)中會(huì)引入氣泡，這些氣泡在測(cè)試過(guò)程受熱膨脹產(chǎn)生的浮力可能會(huì)對(duì)TG曲線造成影響，因此應(yīng)避免使用帶有氣泡的基質(zhì)進(jìn)行測(cè)試。
1.3 基本方程
根據(jù)熱分解速率公式dα/dt=Kf(α)，Arrhenius公式K=Ae-E/RT，可得：dα/dt=Aexp(-E/RT)f(α)。當(dāng)升溫速率β=dT/dt恒定時(shí)，得出復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)在非等溫條件下分解率與溫度關(guān)系的動(dòng)力學(xué)方程[8]：
dα/dT=(A/β)exp(-E/RT)f(α)
(1)
式中：α為乳化炸藥基質(zhì)分解率(是指基質(zhì)已分解的質(zhì)量占總分解質(zhì)量的比)，%；t為反應(yīng)時(shí)間；f(α)為微分機(jī)理函數(shù)；A為指前因子，s-1；E為熱分解活化能，kJ/mol；R為普適氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K；β為升溫速率，℃/min。
2 結(jié)果與討論
2.1 熱性能分析
圖1為新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)的TG-DTG曲線。
由圖1(a)可知，新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)受熱過(guò)程存在兩個(gè)失重階段。第一階段為25 ～110℃，TG曲線下降平穩(wěn)，失重緩慢，失重率約為10.5%，相應(yīng)的DTG曲線出現(xiàn)較平緩的小峰與之對(duì)應(yīng)，表明乳化炸藥基質(zhì)未發(fā)生明顯的分解反應(yīng)，失重的原因可判定為基質(zhì)中未被油相包覆的水及少量不穩(wěn)定基質(zhì)破乳后釋放的水受熱蒸發(fā)所導(dǎo)致[9]。第二階段為170 ～290℃，TG曲線陡降，失重加劇，失重率約為80%，相應(yīng)的DTG曲線出現(xiàn)尖銳的峰，峰后呈直線，表明基質(zhì)發(fā)生劇烈的熱分解反應(yīng)，表現(xiàn)出含能材料反應(yīng)劇烈、快速、徹底的特性[9]。250℃左右，DTG曲線出現(xiàn)小波動(dòng)，熱分解速率突變，分析認(rèn)為是少量液態(tài)硝酸銨熱分解所致[10-11]。TG-DTG曲線隨升溫速率的增加，均向高溫方向偏移，且4組升溫速率下曲線變化趨勢(shì)基本一致，說(shuō)明不同升溫速率下試樣的熱分解過(guò)程相似。
由圖1(b)可知，新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)熱分解起始溫度約170℃，與配方基本一致的復(fù)合蠟制備的乳化炸藥基質(zhì)起始分解溫度基本相同[9]。實(shí)際生產(chǎn)中乳化炸藥基質(zhì)溫度約為100℃，遠(yuǎn)低于170℃，生產(chǎn)過(guò)程安全性較高。且100℃時(shí)，新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)中未被油相包覆的水及少量不穩(wěn)定基質(zhì)破乳后釋放的水受熱蒸發(fā)，提高了乳化炸藥單位質(zhì)量的輸出能量。
2.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算
新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)熱分解起始溫度約170℃，升溫速率為3.0℃/min時(shí)對(duì)應(yīng)的分解率為15%，用Kissinger法、Ozawa法在分解率為15%～95%時(shí)進(jìn)行相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算。
2.2.1 Kissinger最大失重率法
Kissinger法利用不同升溫速率下最大分解速率溫度求解活化能[12-13]，微分方程為：
(2)
式中：Tp為最大分解速率對(duì)應(yīng)的溫度，即DTG峰值溫度，K；其他參數(shù)的物理意義同式(1)。
擬合直線的斜率為-17.91，截距為22.10，代入式(2)，求得α為15% ～95 %時(shí)的表觀活化能E為148.87kJ/mol，指前因子lg(A/s-1)為13.85，線性相關(guān)度R為0.9993。
2.2.2 Ozawa等轉(zhuǎn)化率法
(3)
(4)
式中：g(α)為積分機(jī)理函數(shù)；m0為試樣初始質(zhì)量，mg；mt為t時(shí)刻試樣剩余質(zhì)量，mg；m∞為反應(yīng)結(jié)束試樣質(zhì)量，mg。
由式(4)求解4組升溫速率下相應(yīng)分解率對(duì)應(yīng)的溫度值，根據(jù)式(3)作lgβ-(103/Tp)圖，見(jiàn)圖3。根據(jù)各擬合直線的斜率、截距及相關(guān)度計(jì)算各分解率對(duì)應(yīng)的活化能，結(jié)果如圖4所示。Ozawa法所得熱分解過(guò)程的相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1所示。
α/%E/(kJ·mol-1)R1588.930.99392093.260.996725100.170.999830105.850.996935112.540.996940117.080.994845145.450.996450149.490.993555157.090.993460162.160.996565166.130.997070174.080.997175178.150.995280173.360.994585169.510.997890167.170.997195161.190.9961Average142.450.9961
由圖3可知，α為15%～95%時(shí)線性擬合相關(guān)度較好。由圖4可看出，新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)熱分解過(guò)程活化能變化幅度較大，其分解過(guò)程是一個(gè)極復(fù)雜、非穩(wěn)態(tài)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。
由表1可知，平均活化能(E)為142.45kJ/mol，與Kissinger法計(jì)算結(jié)果基本一致。
2.3 動(dòng)力學(xué)模型分析
2.3.1 模型擬合法
將升溫速率為3、5、7、15℃/min的各分解率及其對(duì)應(yīng)的溫度值代入Coast-Redfern法的48種機(jī)理模型，求得最概然機(jī)理函數(shù)的積分形式G(α)、微分形式f(α)，并同β、T、dα/dT代入Coast-Redfern方程擬合線性關(guān)系，利用擬合直線的截距、斜率及線性相關(guān)度求解E、lgA及R值[14]。若模型法求得的活化能E值與Ozawa法所得結(jié)果相近，且平均值滿(mǎn)足| (E0-E)/E0| ≤ 0.1的條件[15]，則認(rèn)為該機(jī)理為新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)α為15%～95%時(shí)熱分解的最概然機(jī)理。計(jì)算發(fā)現(xiàn)9號(hào)機(jī)理滿(mǎn)足條件，所得參數(shù)見(jiàn)表2。
表2 Coast-Redfern法所得參數(shù)Table 2 Parameters obtained by Coast-Redfern method
沈小小每夜都要張滿(mǎn)春陪著方能睡踏實(shí)。張滿(mǎn)春坐在她的床邊，沈小小就閉上眼皮，有時(shí)她睡得正沉?xí)r，突然就驚叫著掀開(kāi)被子坐了起來(lái)。這種情形越來(lái)越頻繁，情況也越來(lái)越糟，直到有一天她蹦下床來(lái)死勁摟住張滿(mǎn)春的脖子說(shuō)，我要你陪我。張滿(mǎn)春說(shuō)，我不是在陪你嗎？沈小小說(shuō)，不，我要你陪我睡。
2.3.2 非模型擬合法
非模型擬合法依據(jù)Vyazovkin等轉(zhuǎn)化率原理，在一定的分解率下反應(yīng)速率只是反應(yīng)溫度的函數(shù)，不必確定動(dòng)力學(xué)方程[12]。因此，可通過(guò)非模型擬合法來(lái)驗(yàn)證模型擬合法求得的熱分解機(jī)理。若兩者活化能相近，即可確認(rèn)該機(jī)理為新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)的熱分解機(jī)理。
根據(jù)Vyazovkin-Wight(V-W)動(dòng)力學(xué)方程：
(5)
Tang動(dòng)力學(xué)方程[8]：
(6)
作圖并求解新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)熱分解的相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如圖5及表3所示。
對(duì)比表3和表1可知，V-W法、Tang法及Ozawa法求得的活化能(E)隨α(15%～95%)的變化規(guī)律一致。由圖5可知，回歸線相互平行，非模型擬合法兩種動(dòng)力學(xué)方程所求結(jié)果線性擬合相關(guān)性好；且V-W法、Tang法、Kissinger法、Ozawa法及Coast-Redfern法9號(hào)機(jī)理函數(shù)5種方法所求活化能值相差不大，從而驗(yàn)證了新型復(fù)合油相α為15%～95%的熱分解過(guò)程符合三維(3D)擴(kuò)散控制機(jī)理。
將非模型擬合法驗(yàn)證的Z-L-T機(jī)理函數(shù)微分形式及熱分解活化能均值E=142.12kJ/mol、指前因子均值A(chǔ)=1.82×1013s-1代入式(1)，得到新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)α為15%～95%時(shí)的熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程[8,14]：
(7)表3 V-W法和Tang法所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters calculated by V-W and Tang methods
新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)熱分解活化能(E)均值為142.12kJ/mol，明顯高于配方基本一致的復(fù)合蠟制備的乳化炸藥基質(zhì)[2,9]，表明新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥具有更好的熱穩(wěn)定性。
新型復(fù)合油相是在復(fù)合蠟的基礎(chǔ)上添加了微晶蠟等組分，相關(guān)參數(shù)如表4所示。
表4 油相材料理化參數(shù)Table 4 Physic-chemiscal parameters of two types of complex oil phase
由表4可見(jiàn)，與復(fù)合蠟相比，新型復(fù)合油相的含油率低，滴溶點(diǎn)和黏度高，微晶蠟碳鏈長(zhǎng)且含大量支鏈分子，使得新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)的油膜強(qiáng)度、基質(zhì)硬度、穩(wěn)定性都比復(fù)合蠟制備的基質(zhì)高[16-18]。所以新型復(fù)合油相制得的乳化炸藥基質(zhì)熱分解活化能更高，穩(wěn)定性更好。
3 結(jié) 論
(1)新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)熱分解起始溫度約170℃，與復(fù)合蠟制備的乳化炸藥基質(zhì)起始分解溫度基本一致，遠(yuǎn)高于實(shí)際生產(chǎn)中的基質(zhì)溫度，生產(chǎn)過(guò)程安全性較高。
(2)新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)分解率15%～95%時(shí)的熱分解指前因子均值lg(A/s-1)為13.26，活化能均值為142.12kJ/mol，高于復(fù)合蠟制備的乳化炸藥基質(zhì)，說(shuō)明新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)的熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)于復(fù)合蠟制備的乳化炸藥基質(zhì)。
(3)新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)分解率15%～95%階段的熱分解符合三維(3D)擴(kuò)散控制機(jī)理(n=2)，即Zhuralev-Lesokin-Tempelman方程。
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Non-isothermal Thermal Decomposition Characteristics of Emulsion Explosive Matrix Prepared by the New Type of Complex Oil Phase
ZHU Shuai，LIU Feng，WANG Meng，GUO Zi-ru，HE Zhi-wei，CHENG Yang-fan
( School of Chemical Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan Anhui 232001,China )
In order to grasp the thermal decomposition characteristics of emulsion explosives prepared by the new complex oil phase, the non-isothermal thermal decomposition process of emulsion explosive matrix was tested by TG-DTG technology in nitrogen atmosphere.The corresponding kinetic parameters such as activation energy(E) and pre-exponenitial factor(A) were obtained according to the Kissinger and Ozawa methods.The thermal decomposition mechanism of the emulsion explosive matrix was predicted by the model fitting method, and was further verified by the model-free method.The results show that the average activation energyEand pre-exponenitial factor lg(A/s-1) are about 142.12kJ/mol and 13.26 respectively in the conversion rate range of 15%-95%.The thermal stability of emulsion explosive matrix prepared by new complex oil phase is better than that of the matrix prepared by complex wax.The thermal decomposition reaction mechanism follows the three dimensional (3D) diffusion control mechanism(n=2).
physical chemistry; complex oil phase; emulsion explosives matrix; TG-DTG; non-isothermal thermal decomposition
10.14077/j.issn.1007-7812.2017.03.008
2016-12-14；
2017-02-05
國(guó)家自然科學(xué)基金資助(No.51404006)；安徽理工大學(xué)研究生創(chuàng)新基金項(xiàng)目(2017CX2042)
朱帥(1992-)，男，碩士研究生，從事工業(yè)炸藥熱分解研究。E-mail:2453758940@qq.com
劉鋒(1976-)，男，副教授，從事工業(yè)炸藥及爆炸效應(yīng)研究。E-mail:hyli@aust.edu.cn
TJ55;TD235.21
A
1007-7812(2017)03-0047-06
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