于佳瑩，王建華，劉玉存，于雁武，袁俊明，荊蘇明

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051)

CL-20/開(kāi)口多壁碳納米管復(fù)合含能材料的制備與性能

于佳瑩，王建華，劉玉存，于雁武，袁俊明，荊蘇明

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051)

以開(kāi)口多壁碳納米管(SMWNTs)為原料，六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)為填料，采用超聲吸入法制備CL-20/SMWNTs納米復(fù)合含能材料；利用TEM、DSC-TG、XRD對(duì)樣品進(jìn)行表征，并對(duì)其進(jìn)行激光點(diǎn)火試驗(yàn)。結(jié)果表明, CL-20晶粒填充到SMWNTs內(nèi)部，填充部位在SMWNTs的端口，呈顆粒狀排列。與純CL-20相比， CL-20/SMWNTs納米復(fù)合含能材料的起始分解溫度由原來(lái)的239.6℃降至229.6℃，分解峰溫也由原來(lái)的221.4℃降至173.6℃。CL-20/SMWNTs納米復(fù)合含能材料光敏感性強(qiáng)，激光能量50W時(shí)可將其點(diǎn)燃。

CL-20； 碳納米管； SMWNTs； 納米復(fù)合含能材料；六硝基六氮雜異伍茲烷；激光點(diǎn)火；超聲吸入法

引 言

碳納米管自被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，就以其獨(dú)特的性質(zhì)，新穎的結(jié)構(gòu)及許多潛在的應(yīng)用前景引起普遍關(guān)注[1]。基于碳納米管獨(dú)特的準(zhǔn)一維中空管狀分子結(jié)構(gòu)，可將含能材料填封到碳納米管中制備納米復(fù)合含能材料。國(guó)內(nèi)外科研工作者將無(wú)機(jī)鹽類或金屬、金屬化合物等填充到碳納米管中研究其對(duì)復(fù)合材料熱性能的影響。郭瑞等[2]利用濕化學(xué)方法制備了內(nèi)嵌硝酸鉀(KNO3)的碳納米管納米復(fù)合含能材料，與純KNO3相比，KNO3/碳納米管爆炸反應(yīng)持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，峰值溫度較高；V. Pelletier等[3]利用原位生長(zhǎng)法(AAO模板)，在碳納米管中成功裝填了疊氮化銅(CuN3)，降低了CuN3的靜電感度，同時(shí)發(fā)現(xiàn)點(diǎn)火后，分解氣體沿碳納米管的管壁傳播，提高了二次爆炸效率。Assovskiy Igor G等[4]采用常壓緩沖氣體法將Mg、Al等燃燒劑填充到單壁碳納米管中，分散均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，兼具燃燒劑與彈道改良劑的功效。曾貴玉等[5]將HMX與碳納米管混合發(fā)現(xiàn)，碳納米管可以降低HMX的熱分解活化能和熱分解溫度。Berber S等[6]研究表明，碳納米管具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，HMX熱分解過(guò)程中產(chǎn)生的熱量可以通過(guò)碳納米管迅速導(dǎo)出，進(jìn)而加速HMX的熱分解。但關(guān)于將高能炸藥裝填到碳納米管中制備納米復(fù)合含能材料的研究較少。

CL-20具有優(yōu)異的爆轟性能，但其機(jī)械感度較高，在生產(chǎn)、加工、運(yùn)輸、貯存及使用過(guò)程中很容易受到意外刺激而發(fā)生燃燒或爆炸，極大限制了其應(yīng)用[7]。將CL-20裝填到碳納米管的中空管徑中，使CL-20顆粒尺寸達(dá)到納米級(jí)，可提高能量釋放速率，加強(qiáng)能量可控性，提高燃燒(能量轉(zhuǎn)化)效率，并且能夠降低炸藥自身敏感度，增加運(yùn)輸、裝藥過(guò)程的安全性[8]。

本研究采用超聲吸入法將CL-20填充到開(kāi)口多壁碳納米管(SMWNTs)中，制備CL-20/SMWNTs納米復(fù)合含能材料，探討了CL-20/SMWNTs納米復(fù)合含能材料的激光點(diǎn)火性能，以期為深入研究光敏納米含能材料奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品與儀器

碳納米管(SMWNTs)，深圳市納米港有限公司；乙腈，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；CL-20，山西永濟(jì)化工廠。

SK2200H型超聲波清洗儀，90W，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司；JEM-2100F型透射電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社； DX-2700型X射線衍射儀，丹東浩元儀器有限公司；HCT-1型微機(jī)差熱天平，北京恒久科學(xué)儀器廠；B018型激光器，深圳天晟達(dá)激光設(shè)備有限公司。

1.2 樣品制備

稱取0.98g CL-20炸藥粉末，溶于20mL乙腈中，充分溶解后密封待用；再稱取0.02g SMWNTs，放置于50mL的錐形瓶中；量取4mL CL-20乙腈溶液，加入錐形瓶中，超聲震蕩1h，自然揮發(fā)12h，經(jīng)5次裝填后，過(guò)濾、洗滌、真空干燥，由此可獲得黑色、粉末狀CL-20/SMWNTs納米復(fù)合含能材料。

1.3 性能測(cè)試

用透射電子顯微鏡(TEM)觀察CL-20/SMWNTs樣品的微觀形貌；用X射線衍射儀(XRD)測(cè)試CL-20填充到SMWNTs的晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為：工作電壓40kV、電流30mA、掃描范圍0°～50°、采樣時(shí)間0.5s/步；用微機(jī)差熱天平測(cè)定CL-20/SMWNTs納米復(fù)合含能材料的熱分解性能，得到其DSC-TG曲線，測(cè)試條件為氮?dú)鈿夥?、流?00mL/min、升溫速率10℃/min，粉末配方；用50W激光筆作為點(diǎn)火源，對(duì) CL-20/SMWNTs納米復(fù)合含能材料的燃燒過(guò)程進(jìn)行分析， CL-20/SMWNTs藥柱質(zhì)量為80mg，激光點(diǎn)火距離分別為50和100cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM表征

SWMNTs和CL-20/SMWNTs納米復(fù)合含能材料的TEM照片如圖1所示。

由圖1(a)可知，SMWNTs呈無(wú)序排列，大部分為彎曲扭折形，端部開(kāi)口，中空管徑分布均勻一致，SMWNTs的管徑約為40nm，長(zhǎng)度不大于2μm。由圖1(b)可知，在SMWNTs的中空管膛內(nèi)填充有CL-20晶粒，長(zhǎng)度約34nm，直徑13nm。管內(nèi)的CL-20晶體清晰可見(jiàn)，填充的部位多出現(xiàn)在SMWNTs的一端，分布較分散，呈顆粒狀排列；由圖1(c)可知，照片中內(nèi)部深色部位為CL-20晶體，外圍淺色的薄層為石墨碳層，外層有良好的石墨層結(jié)構(gòu)，填充物CL-20呈現(xiàn)出清晰的一維晶格條紋，說(shuō)明填充到SMWNTs中的CL-20以晶體形態(tài)存在，其晶格條紋的間距為0.2816nm，與CL-20的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.00-050-2045)一致，可以確定SMWNTs中的填充物質(zhì)為CL-20晶體。SMWNTs的內(nèi)壁與被填充的CL-20晶體之間沒(méi)有間斷的縫隙結(jié)構(gòu)，兩者之間結(jié)合緊密。

2.2 XRD分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證CL-20填充到SWMNTs的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)CL-20/SWMNTs納米復(fù)合含能材料進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可見(jiàn)，CL-20在2θ為10.64°、12.58°、13.82°、19.94°、22.26°、24.21°、31.79°、33.58°、34.74°、35.69°處出現(xiàn)衍射峰，這與CL-20的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.00-050-2045)相一致。SMWNTs在2θ為26.16°處出現(xiàn)了碳(0 0 2)晶面的特征衍射峰。CL-20/SMWNTs納米復(fù)合含能材料在2θ為26.16°處出現(xiàn)SMWNTs的衍射峰，說(shuō)明產(chǎn)物中碳納米管的石墨層狀結(jié)構(gòu)仍然存在，這與TEM照片的觀察結(jié)果一致；在2θ為13.82°、19.94°、22.26°、24.21°、31.79°、33.51°、 35.69°處出現(xiàn)7個(gè)CL-20的衍射峰，特征衍射峰尖銳且強(qiáng)度較高，說(shuō)明制備的CL-20/SMWNTs納米復(fù)合含能材料中CL-20的結(jié)晶度較高。

根據(jù)謝樂(lè)公式估算被碳納米管包覆的CL-20的晶粒尺寸

D=Kγ/(Bcosθ)

式中：K為Scherrer常數(shù)，約為0.89；B為實(shí)測(cè)樣品衍射峰半高寬度；θ為衍射角；γ為X射線波長(zhǎng)，取值0.154056nm。

利用晶面衍射峰13.82°為基準(zhǔn)，計(jì)算得到樣品的平均晶粒尺寸為14nm，與TEM照片的觀察結(jié)果基本吻合。

2.3 DSC-TG分析

CL-20和CL-20/SMWNTs納米復(fù)合含能材料的DSC與TG曲線如圖3所示。

由圖3(a)可知，與純CL-20相比，CL-20/SMWNTs納米復(fù)合含能材料的起始分解溫度由221.4℃降至173.6℃，分解峰溫也由239.6℃提前至229.6℃。根據(jù)CL-20的熱分解動(dòng)力學(xué)，CL-20發(fā)生分解反應(yīng)時(shí)，首先是CL-20中的N-NO2鍵斷裂，產(chǎn)生大量的NO2氣體[9]；SMWNTs的管壁和管端含有較多的活性端基，具有還原性，可以與NO2發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)N-NO2鍵的進(jìn)一步斷裂，因此導(dǎo)致起始分解溫度降低。而SMWNTs在形成之初，管壁上存在很多空洞以及SMWNTs內(nèi)部層與層之間存在空隙，有利于分解產(chǎn)物的擴(kuò)散，從而促進(jìn)裝填到管內(nèi)的CL-20發(fā)生分解反應(yīng)，進(jìn)而使分解峰溫也相應(yīng)下降。

由圖3(b)可知，SMWNTs的熱失重曲線隨溫度的升高而升高，曲線的上升源于SMWNTs的氣體吸附性能，即SMWNTs的空膛和相互形成的空隙可吸附大量的N2，N2的吸附量隨時(shí)間的增加而增加，使試樣質(zhì)量增大；純CL-20在221.21℃開(kāi)始失重，到400℃時(shí)失重率約為99.99%；CL-20/SMWNTs納米復(fù)合含能材料在167.37℃開(kāi)始失重，到400℃時(shí)質(zhì)量損失34.83%，對(duì)應(yīng)這一階段DSC曲線上出現(xiàn)了一個(gè)很大的放熱峰，峰值溫度為229.6℃。

2.4 激光點(diǎn)火燃燒過(guò)程分析

CL-20/SMWNTs納米復(fù)合含能材料的激光點(diǎn)火燃燒過(guò)程如圖4所示。

由圖4(a)～(c)可知， 激光點(diǎn)火距離設(shè)置為50cm時(shí)，在空氣中整個(gè)燃燒過(guò)程持續(xù)約2s，燃燒迅速，產(chǎn)生大量白煙，火光劇烈。而在相同實(shí)驗(yàn)條件下，純CL-20未被點(diǎn)燃。造成這種差異的主要原因是SMWNTs顆粒尺寸小，比表面積大，界面原子呈無(wú)規(guī)則排列，鍵的組態(tài)也無(wú)規(guī)則性，這使SMWNTs對(duì)光學(xué)各向異性敏感[10]。因此SMWNTs能吸收輻射的閃光能量并迅速將其轉(zhuǎn)化為熱能，激光能轉(zhuǎn)化為熱能的速率遠(yuǎn)大于材料熱擴(kuò)散的效率，因此形成CL-20內(nèi)局部的高溫區(qū)域“熱點(diǎn)”，最終達(dá)到著火溫度，點(diǎn)燃樣品。

由圖4(d)～(f)可知，激光點(diǎn)火距離設(shè)置為100cm時(shí)，在空氣中，整個(gè)燃燒過(guò)程持續(xù)約3s，有大量白煙，火光劇烈。由圖4(b)與圖4(e)可知，在t=1s時(shí)，激光點(diǎn)火距離越短，燃燒越迅速，反應(yīng)越快；觀察圖4(c)與圖4(f)可知，在t=2s時(shí)，點(diǎn)火距離為50cm的試樣燃燒率先結(jié)束，然而點(diǎn)火距離為100cm的試樣，燃燒還在持續(xù)并伴隨濃煙和火光。由于激光在大氣中傳輸時(shí)，受到大氣中沙塵、霾粒子、大氣濕度的影響，引起能量衰減，故使照射到試樣上的能量減弱，從而延緩燃燒反應(yīng)的發(fā)生。

3 結(jié) 論

(1)采用超聲吸入法制備了CL-20/SMWNTs納米復(fù)合含能材料，并進(jìn)行了TEM、XRD表征，驗(yàn)證了SMWNTs內(nèi)填充的是CL-20晶粒，長(zhǎng)度約34nm，直徑13nm，填充部位多出現(xiàn)在SMWNTs的一端，分布較分散，呈顆粒狀間斷排列。

(2) 與純CL-20相比，CL-20/SMWNTs納米復(fù)合含能材料的起始分解溫度由239.6℃降至229.6℃，分解峰溫也由221.4℃降至173.6℃；CL-20/SMWNTs在167.37℃開(kāi)始失重，400℃時(shí)質(zhì)量損失為34.83%。

(3) CL-20/SMWNTs納米復(fù)合含能材料光敏感性強(qiáng)，激光能量為50W時(shí)可以將其點(diǎn)燃，燃燒時(shí)產(chǎn)生的光線耀眼并伴有大量的白煙；激光點(diǎn)火距離越短，燃燒反應(yīng)越迅速。

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Preparation and Properties of CL-20/Split Multi-walled Carbon Nanotubes Composite Energetic Materials

YU Jia-ying，WANG Jian-hua，LIU Yu-cun，YU Yan-wu，YUAN Jun-ming，JING Su-ming

(School of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan 030051,China)

The hexanitrohexaazaisowurtzitane(CL-20)/split multi-walled carbon nanotubes (SMWNTs) nano-composite energetic material was prepared by an ultrasound inhalation method using SMWNTs as raw material and CL-20 as filler.It was characterized by TEM, DSC-TG and XRD and laser ignition test was conducted. The results show that CL-20 grains are filled into the SWMNTs, and the filling position is at the port of SWMNTs, which is arranged with granular. Compared with pure CL-20, the initial decomposition temperature of CL-20/SMWNTs decreases from 239.6℃ to 229.6℃，and the peak temperature reduces from 221.4℃ to 173.6℃. CL-20/SMWNTs nano-composite energetic material has high photosensitivity and can be ignited under laser energy of 50W.

CL-20; carbon nanotubes; SWMNTs; nano-composite energetic materials; hexanitrohexaazaisowurtzitane; laser ignition;ultrasound inhalation method

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.03.013

2016-09-27；

2016-10-27

于佳瑩(1988-)，女，碩士研究生，從事納米含能材料研究。E-mail：yujiaying123456@126.com

王建華(1977-)，女，副教授，從事含能材料改性與測(cè)試研究。E-mail: wjh522996@sohu.com

TJ55；R730.58

A

1007-7812(2017)03-0072-05