李 樊，李玉海，趙 暉

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

TC4合金微弧氧化及膜層生物活性探究

李 樊，李玉海，趙 暉

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

對(duì)TC4鈦合金進(jìn)行微弧氧化處理，制備出TiO2陶瓷膜，通過(guò)對(duì)陶瓷膜進(jìn)行熱處理，引導(dǎo)亞穩(wěn)相銳鈦礦向穩(wěn)定相金紅石的轉(zhuǎn)變并研究了物相變化對(duì)陶瓷膜生物活性的影響。采用XRD、SEM、EDS等手段分析了熱處理后及模擬體液培養(yǎng)后膜層的微觀形貌及物相組成。分析結(jié)果表明，膜層的物相為銳鈦礦與金紅石相共存，隨著熱處理溫度的升高，金紅石相相對(duì)含量增多。模擬體液培養(yǎng)結(jié)果表明，隨著金紅石相對(duì)含量增加，膜層表面類球狀羥基磷灰石分布均勻性下降，數(shù)量減少，膜層生物活性呈下降趨勢(shì)。

TC4合金;微弧氧化;熱處理;生物活性

鈦及鈦合金具有優(yōu)異的力學(xué)性能，生物相容性和耐腐蝕性，在各個(gè)領(lǐng)域取得了廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，鈦合金在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛，如鈦合金以骨骼替代物的形式被用于植入手術(shù)等[1-2]。然而，鈦合金雖然在人體生理環(huán)境中具有優(yōu)良的抗腐蝕性能，但由于合金中的Al、V等元素有很強(qiáng)的細(xì)胞毒性等原因，限制了鈦合金在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展前景[3-4]。因此，對(duì)鈦合金進(jìn)行表面處理，提高其生物活性具有重要意義。

微弧氧化技術(shù)(MAO)能夠使鈦合金表面原位生成與基體結(jié)合良好的耐腐蝕陶瓷膜層，可以有效改善鈦合金表面性能，最新研究也發(fā)現(xiàn)經(jīng)微弧氧化處理后，材料的耐蝕性能改善，且其表面多孔結(jié)構(gòu)有利于生物性能的提高[5]。目前制備具有生物活性的陶瓷膜，主要采取的是控制電解液中Ca、P元素的含量，從而在陶瓷膜中引入Ca、P元素并控制Ca、P比，以提高其生物活性[6-9]。但微弧氧化實(shí)驗(yàn)時(shí)放熱量較大，膜層質(zhì)量難以控制，且控制Ca、P比工藝復(fù)雜，難以精確。近年來(lái)，鈦合金的微弧氧化生物陶瓷膜研究較多，蔡倩[10]采用磷酸鹽體系電解液對(duì)TC4進(jìn)行微弧氧化，膜層中

主要氧化相為銳鈦礦，經(jīng)模擬體液培養(yǎng)后有較好生物活性。但膜層中出現(xiàn)金紅石相時(shí)，且兩相相對(duì)含量發(fā)生變化時(shí)，對(duì)生物活性的影響鮮有報(bào)道。因此，本文通過(guò)對(duì)微弧氧化后的試樣進(jìn)行不同溫度區(qū)間的退火熱處理，以分析物相的變化對(duì)膜層生物活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 微弧氧化實(shí)驗(yàn)

本文所采用的微弧氧化設(shè)備型號(hào)為WHD-300，其它附屬實(shí)驗(yàn)設(shè)備有電解槽，掛具、攪拌裝置，冷卻水循環(huán)系統(tǒng)等。Ti6Al4V鈦合金為陽(yáng)極，尺寸為35mm×25mm×1mm，其化學(xué)成份如表1所示。不銹鋼板為陰極。

表1 TC4鈦合金的化學(xué)成分 wt.%

實(shí)驗(yàn)采用磷酸鹽電解液體系：磷酸氫二鈉4.75g/L,導(dǎo)電劑為氫氧化鉀2.0g/L；微弧氧化電參數(shù)：正向電壓400V，頻率600Hz，占空比45%；氧化時(shí)間為15min。

1.2 試樣的熱處理

試樣的熱處理：儀器為江蘇樊川電器SRJX49系列箱式電阻爐，本實(shí)驗(yàn)采用隨爐升溫，隨爐冷卻，保溫2h的退火熱處理。為獲得較為詳細(xì)的膜層物相變化過(guò)程，在650～750℃每隔5℃為一個(gè)區(qū)間進(jìn)行熱處理。

1.3 生物活性檢驗(yàn)

將微弧氧化后試樣清洗后，放入5mol/L的NaOH溶液中進(jìn)行堿處理，置于60℃干燥箱中保溫24h。堿液處理后樣品表面形成了網(wǎng)狀、弱結(jié)晶的鈦酸鈉凝膠層，可在模擬體液中誘導(dǎo)沉積無(wú)取向的類骨狀羥基磷灰石[11]。本實(shí)驗(yàn)的模擬體液方案是由日本學(xué)者Kokubo[12]等模擬人體血漿中各離子濃度設(shè)計(jì)完成，后廣泛用于檢驗(yàn)材料的生物活性。具體配方如表2所示。

將浸泡有試樣的模擬體液燒杯置于37℃恒溫水浴箱中培養(yǎng)14天，每?jī)商旄鼡Q一次模擬體液，通過(guò)比較培養(yǎng)后膜層表面生成羥基磷灰石形貌和元素成分定性分析膜層物相變化對(duì)鈦合金生物活性的影響。

表2 模擬體液配方

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理對(duì)微弧氧化膜微觀形貌及物相組成的影響

試樣經(jīng)過(guò)微弧氧化及熱處理后，選取特定溫度其SEM圖如圖1所示。

圖1 不同溫度區(qū)間熱處理時(shí)試樣SEM圖

由圖1a可知，試樣經(jīng)過(guò)微弧氧化后表面呈多孔狀，微孔分布均勻，孔徑適中。經(jīng)過(guò)650℃熱處理后，TiO2陶瓷膜層表面放電孔的孔徑逐漸增大，且微孔分布的均勻程度明顯提高；此后隨著溫度的進(jìn)一步升高，膜層表面放電孔徑增大幅度不明顯。這種現(xiàn)象表明，TiO2陶瓷膜表面放電孔在熱處理過(guò)程中會(huì)坍塌，這種坍塌主要發(fā)生了熱處理過(guò)程的初始階段。但整體來(lái)看在合理的熱處理溫度范圍內(nèi)(650～750℃)，熱處理對(duì)TiO2陶瓷膜的表面形貌影響較小，仍能保持TiO2陶瓷膜多孔的表面形貌。

試樣在不同溫度區(qū)間熱處理后的XRD圖譜如圖2所示。

圖2 不同熱處理溫度下試樣的XRD圖譜

圖2a為未熱處理試樣，圖2b為650℃熱處理，圖2c為700℃熱處理，圖2d為735℃熱處理，圖2e為750℃熱處理。分析XRD圖譜可知，經(jīng)過(guò)微弧氧化，而未經(jīng)退火熱處理的試樣，如圖2a所示，表面氧化相為單一的銳鈦礦，鈦的衍射峰來(lái)源于基體。經(jīng)過(guò)650℃熱處理后的衍射圖譜如圖2b所示出現(xiàn)了金紅石相的(110)晶面衍射峰，而銳鈦礦相的(101)晶面衍射峰強(qiáng)度相對(duì)金紅石相依舊較強(qiáng)，可推知在此溫度區(qū)間時(shí)銳鈦礦向金紅石發(fā)生了一定的轉(zhuǎn)變。分析圖2c與圖2d可知，在700～735℃溫度區(qū)間進(jìn)行熱處理時(shí)，金紅石相(110)與(101)晶面衍射峰強(qiáng)度加強(qiáng)，并且金紅石的(211)與(210)晶面也開(kāi)始出現(xiàn)衍射峰，推測(cè)在此溫度區(qū)間的熱處理，使亞穩(wěn)態(tài)的銳鈦礦相向穩(wěn)態(tài)的金紅石相轉(zhuǎn)變程度加快。此溫度區(qū)間的熱處理，使膜層表面的氧化相由最初的單一銳鈦礦相轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦與金紅石兩種氧化相共存，對(duì)后續(xù)的生物活性驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)具有參考價(jià)值。在750℃熱處理時(shí)銳鈦礦(101)晶面衍射峰強(qiáng)度急劇降低，相對(duì)的(110)晶面的金紅石衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，并且金紅石的(101)與(211)晶面的衍射峰強(qiáng)度也明顯比衍射圖2a未熱處理時(shí)對(duì)應(yīng)的晶面的衍射峰強(qiáng)度加強(qiáng)，說(shuō)明銳鈦礦相大量轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。對(duì)XRD圖譜的分析可知，通過(guò)在650～750℃溫度區(qū)間對(duì)試樣進(jìn)行熱處理，會(huì)使膜層表面物相發(fā)生變化，通過(guò)分析不同晶面銳鈦礦與金紅石衍射峰強(qiáng)度變化，可定性判斷出隨著熱處理溫度的升高，銳鈦礦相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)的金紅石相，金紅石相的相對(duì)含量逐漸增多。

2.2 熱處理溫度對(duì)膜層生物活性的影響

經(jīng)過(guò)熱處理后的試樣，與未熱處理的對(duì)比試樣，一起進(jìn)行堿化處理，生成富含-OH的鈦溶膠。形成富含-OH基團(tuán)的鈦溶膠會(huì)促進(jìn)鈣離子與磷酸鹽沉淀、蛋白質(zhì)吸附，為細(xì)胞粘附創(chuàng)造條件[13]。因此，堿化會(huì)促進(jìn)膜層形成羥基磷灰石。

結(jié)合圖2的XRD圖譜，選取圖譜中衍射峰變化特征明顯的幾個(gè)特定熱處理溫度，其堿化處理后膜層表面形貌圖如圖3所示。

圖3 堿化處理后膜層表面形貌圖

由圖3可以觀察到，圖3a為經(jīng)過(guò)微弧氧化處理，而未經(jīng)過(guò)熱處理的對(duì)比試樣，在堿化處理后，膜層表面形貌與未堿化處理前圖1a相比，微孔數(shù)量有所減少，表面有裂紋，且在微孔周圍產(chǎn)生一層細(xì)小團(tuán)絮狀堆積物。圖3b、圖3c、圖3d為微弧氧化后的試樣分別經(jīng)過(guò)650℃、700℃、750℃熱處理后，再經(jīng)堿化處理后膜層表面形貌，觀察可知表面微孔數(shù)量也呈下降趨勢(shì)，圖3b、圖3c表面有裂紋產(chǎn)生，可能是堿化后，鈦凝膠層脫水收縮而成。通過(guò)觀察圖3b、圖3c、圖3d并與圖3a比較，其微孔周圍的團(tuán)絮狀堆積物色澤變淺。

經(jīng)過(guò)堿化處理后的試樣，經(jīng)過(guò)清洗后，采用模擬體液法進(jìn)行生物活性驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過(guò)模擬體液于37℃浸泡14天后的樣品，通過(guò)XRD、SEM等檢測(cè)手段分析膜層表面羥基磷灰石的生長(zhǎng)情況，進(jìn)而判斷膜層表面生物活性的變化趨勢(shì)。

選取特定溫度下的試樣經(jīng)過(guò)模擬體液培養(yǎng)后，其膜層表面的XRD譜圖如圖4所示。

圖4 模擬體液培養(yǎng)后樣品XRD譜圖

圖4中，a為未熱處理，b為650℃熱處理，c為700℃熱處理，d為750℃熱處理，試樣經(jīng)模擬體液培養(yǎng)14天后，表面沉積物的XRD衍射圖譜。由圖4a可觀察到，未經(jīng)熱處理的試樣可觀察到較多羥基磷灰石的衍射峰，初步推測(cè)膜層上已長(zhǎng)出結(jié)晶態(tài)的羥基磷灰石，而且膜層的生物活性是較優(yōu)秀的。圖4b經(jīng)過(guò)650℃熱處理后，仍可檢測(cè)到羥基磷灰石的衍射峰，且衍射峰強(qiáng)度仍然較強(qiáng)，初步分析此時(shí)膜層仍具有較好的生物活性。圖4c、圖4d的XRD衍射圖譜中，羥基磷灰石的衍射峰數(shù)量減少，且強(qiáng)度減弱。尤其圖4c的衍射圖譜中(101)晶面的銳鈦礦衍射峰，比圖4b中(101)晶面銳鈦礦衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)。是由于TiO2的另一種同素異構(gòu)體板鈦礦。板鈦礦型TiO2為不穩(wěn)定化合物，在加溫高于650℃轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦，銳鈦礦在730℃已有較高的轉(zhuǎn)化速度轉(zhuǎn)化為金紅石，且在915℃完全轉(zhuǎn)化金紅石[14]。由此分析出經(jīng)過(guò)650～700℃的熱處理過(guò)程中，存在著板鈦礦向銳鈦礦發(fā)生轉(zhuǎn)化，與銳鈦礦同時(shí)緩慢向金紅石轉(zhuǎn)化的兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的過(guò)程，會(huì)間接使銳鈦礦的相對(duì)含量出現(xiàn)暫時(shí)性的增多，同時(shí)金紅石相也逐漸生成，但圖4c中羥基磷灰石衍射峰強(qiáng)度減弱，由此推測(cè)，金紅石相的出現(xiàn)對(duì)膜層生物活性有抑制趨勢(shì)。

選取特定溫度下的試樣經(jīng)過(guò)模擬體液培養(yǎng)后，膜層表面SEM圖及ESD譜圖如圖5所示。

圖5 試樣模擬體液培養(yǎng)后膜層SEM圖及EDS譜圖

分析圖5可知，未經(jīng)熱處理的試樣如圖5a所示，在模擬體液中培養(yǎng)14天后，膜層表面多孔狀形貌幾乎消失，被類球狀羥基磷灰石覆蓋。在650℃熱處理時(shí)如圖5b所示，膜層表面幾乎完全被羥基磷灰石涂層覆蓋，且在膜層表面生長(zhǎng)出一層堆積物后，又長(zhǎng)出第二層分散態(tài)的羥基磷灰石。推測(cè)在此溫度區(qū)間熱處理時(shí)，不定形態(tài)的板鈦礦相向銳鈦礦相轉(zhuǎn)變程度強(qiáng)于銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變程度，使銳鈦礦相相對(duì)含量增多，促進(jìn)膜層生物活性。在700℃進(jìn)行熱處理時(shí)如圖5c所示，膜層表面的羥基磷灰石數(shù)量減少，膜層表面呈現(xiàn)多孔狀與類球狀堆積物共存的復(fù)合形貌。由圖4c、圖2c的XRD衍射圖譜分析可知，在700℃進(jìn)行熱處理時(shí)，由于不定形態(tài)的板鈦礦轉(zhuǎn)化為銳鈦礦，使銳鈦礦相對(duì)含量出現(xiàn)暫時(shí)性的增多，而且由于熱處理溫度的升高也使銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變的程度加劇，此時(shí)金紅石相對(duì)含量的增加并未促進(jìn)膜層的生物活性，由SEM分析可知，金紅石相對(duì)含量的增加反而抑制膜層的生物活性。由圖5d分析可知在750℃熱處理時(shí)，膜層中類球狀堆積物進(jìn)一步減少，膜層表面羥基磷灰石幾乎呈零星狀分布。在此溫度熱處理時(shí)時(shí)，膜層中銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變程度加快，使金紅石相對(duì)含量急劇增加，對(duì)膜層中羥基磷灰石的生長(zhǎng)進(jìn)一步抑制。

通過(guò)分析特定溫度條件下試樣的ESD能譜圖，初步可得出，未經(jīng)熱處理的樣品，譜圖中Ca、P含量較多，Ti元素含量較少，隨著熱處理溫度的升高Ca、P元素含量逐漸下降，圖5d的EDS能譜中基體Ti含量很高，而Ca、P元素含量減少趨勢(shì)明顯。通過(guò)分析EDS能譜也間接反映出，隨著熱處理溫度的升高，Ca、P元素含量下降，導(dǎo)致膜層中羥基磷灰石數(shù)量減少，間接證明熱處理溫度升高，金紅石相相對(duì)含量增多時(shí)，抑制膜層中羥基磷灰石的生長(zhǎng)。

選取試樣經(jīng)過(guò)模擬體液培養(yǎng)后，其表面Ca、P元素相對(duì)含量變化如表3所示。

由表3可知，未經(jīng)熱處理的樣品，經(jīng)過(guò)模擬體液培養(yǎng)后，膜層中羥基磷灰石的Ca/P比為1.65,(接近1.67，為羥基磷灰石鈣磷比)且鈣磷含量較多，此時(shí)膜層中生長(zhǎng)出缺鈣型的羥基磷灰石，再綜合膜層表面形貌推測(cè)經(jīng)未經(jīng)熱處理的樣品，膜層的生物活性良好，當(dāng)經(jīng)過(guò)650℃處理的試樣，經(jīng)過(guò)

表3 不同熱處理溫度樣品模擬體液培養(yǎng)后表面Ca、P 元素相對(duì)含量變化(原子分?jǐn)?shù)，%)

模擬體液培養(yǎng)后，膜層中鈣磷比為1.47，為缺鈣型羥基磷灰石，膜層中羥基磷灰石生長(zhǎng)情況仍很好。在700℃熱處理時(shí)，膜層中鈣磷比為1.36，但其Ca、P含量下降，在結(jié)合700℃熱處理后，經(jīng)過(guò)模擬體液培養(yǎng)，其膜層生物活性呈下降趨勢(shì)。在750℃熱處理后，經(jīng)過(guò)模擬體液培養(yǎng)后，膜層中Ca、P含量較未處理時(shí)下降較多，與其模擬體液培養(yǎng)后膜層SEM圖中羥基磷灰石生長(zhǎng)情況基本對(duì)應(yīng)，也表明，膜層中金紅石相相對(duì)含量的增多對(duì)膜層生物活性造成抑制。

3 結(jié)論

(1)對(duì)微弧氧化后的鈦合金試樣進(jìn)行熱處理，隨著熱處理溫度的升高，膜層物相由單一銳鈦礦相，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦與金紅石的復(fù)合晶相狀態(tài)。

(2)不同溫度熱處理后的試樣經(jīng)過(guò)堿化，模擬體液培養(yǎng)后，與未經(jīng)過(guò)熱處理的試樣相比，生物活性受到影響，在650℃仍具有較好生物活性，但隨著熱處理溫度提高，膜層中金紅石相相對(duì)含量增多時(shí)，生物活性呈下降趨勢(shì)。

(3)對(duì)不同溫度熱處理后膜層X(jué)射線衍射分析可知，當(dāng)銳鈦礦相對(duì)含量越多時(shí)，膜層生物活性越好，隨著熱處理溫度的升高，銳鈦礦逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相時(shí)，金紅石相相對(duì)含量的增加對(duì)膜層的生物活性造成抑制。

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(責(zé)任編輯：王子君)

Investigation of Arc Oxidation of TC4 Alloy and the Biological Activity of the Film

LI Fan,LI Yuhai,ZHAO Hui

(Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

TiO2ceramic oxide film was prepared by micro arc oxidation treatment on TC4 alloy.Through the study of the heat treatment of ceramic membrane,the metastable phase anatase was led to rutile stable phase and the influence of phase change on the ceramic membrane biological activity was studied.Using XRD,SEM,EDS and other means to foster after heat treatment,body fluid film layer microstructure and phase composition were analyzed and simulated.The biological activities of the films obtained under different experimental conditions were analyzed.The results showed that the relative content of rutile phase increased with the increase of heat treatment temperature and the distribution of spherical hydroxyapatite on the surface of the film decreased,which indicated that,when the rutile phase appeared and gradually increased,the biological activity of the film showed a decreasing trend. Key words： TC4 alloy;micro arc oxidation;heat treatment;biological activity

2016-11-30

李樊(1991—)，男，碩士研究生；通訊作者：李玉海(1962—)男，教授，博士，研究方向：材料表面加工。

1003-1251(2017)03-0014-07

TG178

A