李文燕,譚艷君,馬佳利,劉姝瑞,霍 倩,張 帥

(西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院，陜西西安 710048)

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糯玉米改性淀粉印花糊料的理化性能

李文燕,譚艷君,馬佳利,劉姝瑞,霍 倩,張 帥

(西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院，陜西西安 710048)

以糯玉米淀粉和氯乙酸為主要原料，采用有機(jī)醇類復(fù)配溶劑的方式對(duì)糯玉米淀粉進(jìn)行改性，制得能溶于水的高取代度的羧甲基淀粉鈉。采用正交試驗(yàn)確定影響實(shí)驗(yàn)的主要因素及其用量和反應(yīng)條件。所得羧甲基淀粉取代度為1.02101。同時(shí)利用現(xiàn)代分析儀器紅外光譜圖和掃描電鏡對(duì)所制得的高取代度羧甲基淀粉的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。最后對(duì)它的理化性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明該種羧甲基淀粉作為印花糊料有含固量高、穩(wěn)定性好，給色量高，成本低的特點(diǎn)，能夠代替海藻酸鈉作為糊料，并具有良好的應(yīng)用前景。

糯玉米淀粉 改性淀粉 羧甲基淀粉(CMS) 海藻酸鈉 理化性能

糯玉米淀粉價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛并且具有特殊的支鏈分子結(jié)構(gòu)，以它作為原料合成的變性淀粉[1]在印花行業(yè)頗受重視，其中羧甲基淀粉[2]就是一類相當(dāng)重要的淀粉醚類衍生物，并具有廣泛的用途，它是對(duì)淀粉進(jìn)行羧甲基化改性，氯乙酸與淀粉分子中的醇羥基在堿性條件發(fā)生親核取代的產(chǎn)物。由于它具有的各種優(yōu)異性能，對(duì)羧甲基淀粉的研究已成為一個(gè)熱點(diǎn)課題。合成的羧甲基淀粉(CMS)可作為印花糊料代替正在使用的海藻酸鈉，取代度的大小決定它的印制性能，高取代度的CMS印制效果良好，合成成本低廉。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

糯玉米淀粉(山東福洋生物科技有限公司)，海藻酸鈉(江蘇中大生物科 技有限公司)，氯乙酸、氫氧化鈉、鹽酸、冰乙酸、尿素、小蘇打(均為分析純，西安三浦化學(xué)試劑有限公司)，工業(yè)酒精、活性染料(工業(yè)級(jí)，浙江舜龍化工有限公司)

1.2 試驗(yàn)設(shè)備及儀器

JA3003N電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠)，HJ-3數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(常州國(guó)華電器有限公司)，HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋(金壇市丹陽(yáng)門石英玻璃廠)，SBH-III循環(huán)水式多用真空泵(思維士科技公司)，NDJ-8S粘度計(jì)(上海平越科學(xué)儀器有限公司)，JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器(常州國(guó)華電器有限公司)，傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)(瑞典蘭布達(dá)科學(xué)有限公司)，掃描電子顯微鏡(常州市第一紡織設(shè)備有限公司)。

1.3 試驗(yàn)方法

向三口燒瓶中依次加入定量的淀粉和1/2總量的溶劑和5/12總量的氫氧化鈉，攪拌15 min使淀粉充分分散，在一定溫度下堿化一定的堿化時(shí)間，用分液漏斗向三口燒瓶?jī)?nèi)滴入氯乙酸(用10mL～15mL的剩余溶劑溶解)，滴加完畢后，保溫二十分鐘，再加入剩余的氫氧化鈉和溶劑，升溫至低于醚化溫度5 ℃并保溫三十分鐘，之后升溫至醚化溫度進(jìn)行醚化，反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉攪拌器和水浴鍋，加冰醋酸，調(diào)pH值至中性或微酸性(6.5～7.5)。冷卻、抽濾、洗滌(用工業(yè)酒精洗滌3次)、干燥[3]。

1.4 測(cè)試方法

1.4.1 取代度[4]的測(cè)定

酸洗法(采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 11216測(cè)定取代度)：使用2mol/L的鹽酸溶液將樣品完全酸化，洗去多余酸，烘干后用0.1mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。最終確定樣品的取代度。

1.4.2 粘度[5]的測(cè)定

采用NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定原糊的表觀粘度(ηa)。試驗(yàn)中測(cè)試溫度為25 ℃。

1.4.3 PVI值[6]

在實(shí)際生產(chǎn)中常用印花黏度指數(shù)(簡(jiǎn)稱PVI值)表示色漿的流變性，它表示的是印花糊料流變特性的特征參數(shù)。它的定義為剪切速度梯度相差10倍時(shí)表觀黏度的比值。

(1)

式(1)中：PVI—印花黏度指數(shù)；η1—低剪切速度是所測(cè)得的表觀黏度；η10—10倍低剪切速度時(shí)所測(cè)得的表觀黏度；n—結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)與分析

實(shí)驗(yàn)參考本項(xiàng)目羧甲基淀粉合成的最佳工藝參數(shù)，設(shè)計(jì)了9因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)正交實(shí)驗(yàn)表中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析和評(píng)價(jià)。正交實(shí)驗(yàn)基本變量(因素水平)參數(shù)如表1所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表1 因素水平表

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

結(jié)論：1)取代度的影響因素之間的作用大小：溶劑配比>醚化溫度>溶劑濃度>氯乙酸用量>醚化時(shí)間>NaOH用量>溶劑用量>堿化時(shí)間>堿化溫度。

2)由正交試驗(yàn)可得到反應(yīng)的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：溶劑(乙基醇∶甲基醇=6:4體積比)用量3.4mL/g，溶劑濃度95%，堿化時(shí)間80 min，堿化溫度為35℃，醚化時(shí)間3.5 h，醚化溫度50℃，氯乙酸與淀粉的摩爾比為1.2：1，NaOH與淀粉的摩爾比為2.4∶1，在此條件下制得的羧甲基淀粉取代度最大，為1.02101。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 紅外光譜測(cè)試

取糯玉米淀粉、自制羧甲基淀粉樣品少量烘干，采用傅立葉紅外壓片法分別對(duì)其進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖1所示：

圖1 糯玉米玉米淀粉和羧甲基淀粉的紅外光譜圖

由紅外光譜圖可以看出，圖1中除了出現(xiàn)淀粉的特征吸收峰外，還出現(xiàn)了羧基(-COO-)的吸收特征峰，由此證明糯玉米淀粉經(jīng)改性后已經(jīng)發(fā)生了羧甲基化反應(yīng)，合成產(chǎn)物確為羧甲基淀粉。

2.2.2 掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試

圖2為糯玉米淀粉和羧甲基淀粉(CMS)在掃描電子顯微鏡下的表面形態(tài)。

(a)糯玉米淀粉 (b)羧甲基淀粉

圖2 糯玉米玉米淀粉和羧甲基淀粉的SEM圖

由圖可以看出糯玉米淀粉顆粒為表面光滑的多面體形，顆粒形狀比較規(guī)整，大小則各不相同；而羧甲基淀粉(CMS)的表面凹凸不平，顆粒結(jié)構(gòu)受到破壞，顆粒之間互相粘接在一起。這表明糯玉米淀粉確實(shí)發(fā)生了羧甲基化反應(yīng)。

2.3 羧甲基淀粉理化性能的結(jié)果與分析

2.3.1 含固率

根據(jù)含固率的定義，測(cè)得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的CMS原糊的粘度(126 5mPa.s)與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的海藻酸鈉原糊的粘度(1340 mPa.s)相近(參考圖3)。因此，羧甲基淀粉的含固率為2%。而由于含固率的大小可以表示成糊率的高低，原糊的含固率越低，其成糊率越高。這充分表明CMS的成糊率比海藻酸鈉高，這就意味著選擇CMS能更好的為企業(yè)節(jié)約生產(chǎn)成本。

2.3.2 流變性

(1)淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CMS粘度的影響

淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CMS(DS=1.02)粘度(在常溫下用NDJ-8S粘度計(jì)，2號(hào)轉(zhuǎn)子，60 r/min)的影響如下頁(yè)圖3所示：

圖3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CMS粘度的影響

由圖3可知：隨著淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，CMS粘度也隨之上升；尤其是在濃度超過(guò)6%時(shí)，其增長(zhǎng)趨勢(shì)更為顯著。這可能是因?yàn)榈矸廴橘|(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，CMS的含量增加從而粘度升高。CMS的分子量較大，且聚合度也較大，有支鏈結(jié)構(gòu)，在水中呈膨化狀態(tài)，而且其在氫鍵的作用下，可以形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而能有較好的粘度；隨淀粉乳量的增加，CMS分子增加，在氫鍵的作用下能夠更充分的結(jié)合，粘度的增加更明顯。

(2)取代度對(duì)CMS粘度的影響

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的CMS原糊粘度(在常溫下用NDJ-8S粘度計(jì)，2號(hào)轉(zhuǎn)子，12 r/min)隨取代度的變化如圖4所示：

圖4 取代度對(duì)CMS粘度的影響

由圖4可知，在同一轉(zhuǎn)速下，隨著取代度的增加，原糊粘度隨之升高。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是當(dāng)CMS的取代度較低時(shí)，淀粉上羥基被取代的程度很小，所以羧甲基的支鏈結(jié)構(gòu)很少，在水中膨化時(shí)，體積沒(méi)有高取代度CMS大，能夠形成的氫鍵也較少，形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也沒(méi)有高取代度CMS完善、牢固。因此低取代度CMS的粘度沒(méi)有高取代度的大，且隨著取代度的增加，引入羧甲基集團(tuán)后電離集團(tuán)增多，分子間斥力變大，分子結(jié)合較松，CMS原糊的粘度隨之升高。

(3)剪切速率對(duì)CMS粘度的影響

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的CMS(DS=1.02)原糊粘度(在常溫下用NDJ-8S粘度計(jì)，3號(hào)轉(zhuǎn)子)隨剪切速率的變化如圖5所示：

圖5 剪切速率對(duì)CMS粘度的影響

由圖5可知，CMS屬于假塑性流體，CMS的粘度隨著剪切速率的增大而降低。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是靜止或低流速時(shí)，CMS分子之間互相掛鉤纏結(jié)，此時(shí)粘度較大；而隨著剪切速率增大，剪切應(yīng)力隨之增加，CMS分子之間形成的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，纏結(jié)減少，導(dǎo)致粘度降低。

(4)pH對(duì)粘度CMS粘度的影響

pH對(duì)CMS原糊(DS=1.02，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%)粘度(在常溫下用NDJ-8S粘度計(jì)，3號(hào)轉(zhuǎn)子，12 r/min)的影響如圖6所示：

圖6 pH值對(duì)CMS粘度的影響

由圖6可知，隨著pH的降低，CMS的粘度減小。這可能是由于在酸性條件下，CMS上的鈉被氫取代，分子發(fā)生酸解，從而粘度降低。而在堿性條件下，一方面堿可以中和淀粉粒所帶的電荷；另一方面堿使淀粉分子間氫鍵斷裂，對(duì)淀粉的膨脹有促進(jìn)作用，加速淀粉糊化，從而粘度升高。

2.3.3 印花粘度指數(shù)

在室溫條件下，使用NDJ-8S粘度儀3號(hào)轉(zhuǎn)子分別測(cè)羧甲基淀粉原糊(DS=1.02，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%)和海藻酸鈉原糊(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)的粘度，然后取轉(zhuǎn)速為12 r/min和120 r/min時(shí)測(cè)出的粘度，結(jié)果如表3所示。

表3 海藻酸鈉和羧甲基淀粉的的印花粘度指數(shù)

表3表明，CMS原糊的印花粘度指數(shù)要比SA原糊小。所以海藻酸鈉糊的PVI值較高，結(jié)構(gòu)粘度小，不適宜圓、平網(wǎng)和手工印花，且難以用于印制線條或精細(xì)花紋。而羧甲基淀粉糊相反，適用于圓網(wǎng)、平網(wǎng)和手工印花，容易印得清晰的花紋和線條。由此，羧甲基淀粉糊較海藻酸鈉糊更適合親水性纖維紡織品的精細(xì)花紋印花。

2.3.4 抱水性

本實(shí)驗(yàn)采用近似粘度的海藻酸鈉(SA)原糊(5%)和羧甲基淀粉(DS=1.02的CMS)原糊(2%)的抱水性作對(duì)比如表4所示：

表4 CMS、SA原糊的抱水性

表4表明：在相似的粘度下，CMS原糊的抱水性較SA差。這是由糊料本身的性質(zhì)造成的。CMS的結(jié)構(gòu)粘度是由其大分子鏈伸展纏結(jié)形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)造起的，但是該結(jié)構(gòu)對(duì)水的吸附包裹能力較差，因此會(huì)有部分的水分游離在CMS分子之間，使得CMS抱水性較差。而SA的結(jié)構(gòu)粘度較小，含固量較高，抱水性好。

2.3.5 化學(xué)相容性

取近似粘度的SA原糊(5%)、CMS(DS=1.02)原糊(2%)分別加入一定量的化學(xué)藥品，然后測(cè)定它們的粘度(在常溫下用NDJ-8S粘度計(jì)，2號(hào)轉(zhuǎn)子，12 r/min)變化情況，即糊料的化學(xué)穩(wěn)定性。

(1)小蘇打

小蘇打用量對(duì)糊料粘度的影響如圖7所示：

圖7 小蘇打用量對(duì)粘度的影響

如圖7所示，在兩種糊料中加入小蘇打，它們的粘度變化趨勢(shì)有很大差別：CMS粘度下降較大，說(shuō)明他們的相容性較差；SA的粘度變化很小，它們的相容性很好。

(2)尿素

尿素用量對(duì)糊料粘度的影響如圖8所示：

圖8 尿素用量對(duì)粘度的影響

如圖8所示，在CMS和SA中加入尿素后，原糊的粘度都有所降低。但在尿素用量不超過(guò)10g之前，CMS的降低幅度很小；超過(guò)10g之后粘度迅速下降。而SA的粘度下降趨勢(shì)都相對(duì)平緩。這表明兩種糊料與尿素的相容性都較好，但SA對(duì)尿素的相容性比CMS好。

(3)防染鹽

防染鹽用量對(duì)糊料粘度的影響如下頁(yè)圖9所示：

圖9 防染鹽用量對(duì)粘度的影響

圖9顯示的是兩種糊料與防染鹽的相容性，在CMS和SA中加入防染鹽后，兩者的粘度都由下降，但它們的粘度變化趨勢(shì)有很大差別。隨防染鹽用量的增加，CMS的粘度迅速降低，SA的粘度降低趨勢(shì)較為平緩，這說(shuō)明SA對(duì)防染鹽的相容性比CMS好。

(4)染料

染料(活性紅)用量對(duì)糊料粘度的影響如圖10所示：

圖10 染料用量對(duì)粘度的影響

圖10為糊料與染料的相容性，圖中兩種糊料粘度的變化趨勢(shì)相似，都是隨染料用量的增加而迅速降低，但是SA下降程度還是比CMS小，所以SA對(duì)染料的相容性比CMS好。

總體來(lái)說(shuō)，CMS與色漿其他成分的相容性都比SA差，這可能與SA接近牛頓性流體的特征有關(guān)。雖然CMS對(duì)化學(xué)藥品的相容性較差，但也都在允許范圍之內(nèi)，而且在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，不會(huì)對(duì)印制性能影響太大。

2.3.6 曳絲性

取近似粘度的CMS原糊(2%，DS=1.02)、SA原糊(5%)測(cè)定其曳絲長(zhǎng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 CMS、SA原糊的曳絲長(zhǎng)度

由表5可知，在適合的濃度范圍內(nèi)，CMS的曳絲性比SA的要好，但相差不大。這是由于CMS的結(jié)構(gòu)粘度大，在實(shí)驗(yàn)條件下，大分子擁有足夠的動(dòng)力克服結(jié)構(gòu)粘度拽動(dòng)其他分子運(yùn)動(dòng)，所以曳絲性較好。而SA分子之間的動(dòng)力不夠，曳絲性稍差。

2.3.7 存儲(chǔ)穩(wěn)定性

取近似粘度的CMS原糊(2%，DS=1.02)、SA原糊(5%)測(cè)定其經(jīng)日粘度(在常溫下用NDJ-8S粘度計(jì)，4號(hào)轉(zhuǎn)子，60 r/min)，其粘度變化情況如圖11。

圖11 存放天數(shù)對(duì)糊料粘度的影響

由圖可知CMS原糊隨存放時(shí)間的延長(zhǎng)，粘度逐漸上升；SA原糊的粘度隨存放天數(shù)的延長(zhǎng)前三天有一定的上升，之后迅速降低。但SA的存儲(chǔ)穩(wěn)定性不如羧甲基淀粉。

2.4 羧甲基淀粉與海藻酸鈉的效果對(duì)比

根據(jù)上述對(duì)CMS的性能測(cè)試，采用活性紅(K-2BP)和活性藍(lán)(K-BR)兩種染料對(duì)棉織物進(jìn)行印花，分別取濃度為5%的羧甲基淀粉原糊和濃度為6%海藻酸鈉原糊按照處方配制色漿印花，羧甲基淀粉與海藻酸鈉的印制性能作對(duì)比。結(jié)果如下頁(yè)表6所示。

表6 CMS、SA的印花效果對(duì)比

由表6可以看出，CMS糊料的給色量比SA糊料低，但輪廓清晰度優(yōu)于SA，而它們的給色均勻性基本一致。水洗后兩者的顏色變化都較大，這是由于拍攝過(guò)程中的誤差，在實(shí)際過(guò)程中顏色變化并不明顯。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析和總結(jié)，得出的結(jié)論主要有以下幾點(diǎn)：

(1)在最佳工藝條件下制得的羧甲基淀粉取代度最大，為1.02101。

(2)羧甲基化反應(yīng)使淀粉分子上原有的部分羥基被羧基替代；隨著羧甲基化程度的增大，淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的破壞程度也隨之增大，在淀粉的無(wú)定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)都可能發(fā)生了羧甲基化反應(yīng)。

(3)羧甲基淀粉的成糊率比海藻酸鈉的高，含固量低。即制取相同黏度的糊料，羧甲基淀粉的用量比海藻酸鈉低，在實(shí)際生產(chǎn)中更能節(jié)約成本。

(4)羧甲基淀粉糊料與海藻酸鈉糊料相比，其抱水性差、曳絲性好、給色量低，但花紋輪廓清晰度較好，存儲(chǔ)穩(wěn)定性好。

(5)羧甲基淀粉糊料與海藻酸鈉糊料相比，與小蘇打、尿素、防染鹽和染料的相容性略差，但都在允許范圍之內(nèi)。而且在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，不會(huì)對(duì)印制性能影響太大。

[1] 張燕萍.變性淀粉制造與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.

[2] 趙楊,王華,譚艷君.改性玉米淀粉的合成及其在印花糊料中的應(yīng)用探究[J].染整技術(shù),2013,35(7):15-23.

[3] 趙祥忠,霍愛(ài)兵.羧甲基淀粉的制備研究[J].沈陽(yáng)化工,1999,28(4):12-39.

[4] 武宗文,崔國(guó)士，等.高取代度羧甲基淀粉性能及應(yīng)用研究[J].鄭州糧食學(xué)院學(xué)報(bào),1997,18(3):81-85.

[5] 葉金興.印花糊料性能的測(cè)試[J].絲綢,1984(5):54.

[6] 趙濤.染整工藝與原理(下冊(cè))[M].北京:中國(guó)紡織出版,2009．

Physicochemical Properties of Printing Gum of Modified Waxy Corn Starch

LIWen-yan,TANYan-jun,MAJia-li,LIUShu-rui,HUOQian,ZHANGShuai

(School of Textile and Materials,Xi’an Polytechnic University,Xi’an 710048)

By taking waxy corn starch and chloroacetic acid as the main raw materials,waxy corn starch was modified by adopting organic alcohols compound solvent to obtain carboxymethyl starch sodium with high degree of substitution that could be soluble in water. The main influencing factors of the experiment and the reaction conditions were determined by using orthogonal test. The substitution degree of carboxymethyl starch was 1.02101. Meanwhile the structure of the obtained carboxymethyl starch with high degree of substitution was analyzed by using modern analytical instruments such as IR spectra and scanning electron microscopy (SEM). Its physical and chemical properties were studied. The results showed that as printing gum,the carboxymethyl starch had such merits as high solid content,good stability,high color quantity and low cost,which could replace sodium alginate as printing gum and have a good application prospect.

waxy corn starch modified starch carboxymethyl starch (CMS) sodium alginate physical and chemical properties

2016-12-07

李文燕(1993-)，女，碩士研究生，研究方向：紡織與染整新技術(shù)、新材料。

譚艷君(1963-)，女，教授級(jí)高級(jí)工程師，碩士生導(dǎo)師。

TS193

A

1008-5580(2017)02-0116-07