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      光催化納米纖維的制備及其應(yīng)用進展

      2017-06-28 11:32:12郭榮輝杜鄒菲
      關(guān)鍵詞:紡絲靜電光催化

      郭榮輝,杜鄒菲

      (四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院,四川成都 610065)

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      光催化納米纖維的制備及其應(yīng)用進展

      郭榮輝,杜鄒菲

      (四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院,四川成都 610065)

      在光催化領(lǐng)域中,納米纖維有著廣泛的應(yīng)用。介紹了光催化納米纖維的制備方法,論述了光催化納米纖維在水體凈化、空氣凈化、分解水制氫、殺菌等方面的應(yīng)用。

      納米纖維 制備 光催化

      納米纖維是指纖維截面直徑在納米或微納米級別的纖維,其比表面積大[1]、表面能高、表面活性強的特點賦予了納米纖維比普通纖維更為優(yōu)越的性能,并且在很多方面都有廣泛的應(yīng)用,主要體現(xiàn)在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、催化、醫(yī)學(xué)、環(huán)境保護和傳感器等方面。

      近幾十年來,隨著人類工業(yè)快速地發(fā)展,環(huán)境污染問題日趨嚴重,我國每年有不計其數(shù)的廢水和污染物產(chǎn)生。化學(xué)氧化法、生物處理法、萃取法、微電解法、絮凝法等[2]在治理污染物方面發(fā)揮了重大作用,但這些方法不同程度地存在效率低、治理不徹底、經(jīng)濟性不好等缺點。納米光催化氧化技術(shù)克服了這些缺點,操作簡單、成本低廉、處理效率高、無二次污染等,使高濃度難處理廢水轉(zhuǎn)化為對環(huán)境危害小的小分子物質(zhì),實現(xiàn)完全處理廢水的目標[3]。

      1 光催化納米纖維的制備方法

      目前制備光催化納米纖維的方法有很多,主要包括水熱法、溶劑熱法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、模板法、化學(xué)涂覆、微波輻射、光解作用法、海島型雙組分復(fù)合紡絲法和靜電紡絲法等[4-6]。

      1.1 水熱法

      水熱法是指在特定的密閉容器中,在水溶液中反應(yīng)并合成所需產(chǎn)物的方法[7-8]。Chengbin Liu等[9]通過水熱法成功合成TiO2@ZnS-In2S3復(fù)合納米纖維,結(jié)果表明該復(fù)合納米纖維有優(yōu)異的可見光光催化性能,對 RhB的降解效果明顯,80min照射后對RhB達到近100%降解率。Shiyue Yao等[10]利用兩步水熱法制備α-SnWO4/SnO2納米纖維,并用相同方法合成α-SnWO4納米片、α-SnWO4/4SnO2和4α-SnWO4/SnO2納米纖維。結(jié)果顯示與α-SnWO4納米片、α-SnWO4/4SnO2和4α-SnWO4/SnO2納米纖維相比,α-SnWO4/SnO2納米纖維在可見光照射下其光催化性能最佳,40min內(nèi)對甲基橙降解可達97%。

      1.2 溶劑熱法

      溶劑熱法是水熱法的重要拓展,具有與水熱法相似的制備原理,不同之處在于溶劑熱法采用有機溶劑代替水溶液,利用其傳遞壓力、媒介和礦化劑。Zengcai Guo等[11]采用溶劑熱法和靜電紡絲相結(jié)合成功合成一維紡錘狀BiVO4/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米纖維,研究其光催化性能并與純TiO2納米纖維作對比。發(fā)現(xiàn)BiVO4/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米纖維的光催化性能更好。Yin Shu等[12]為研究TiO2納米纖維對苯酸等有機物的降解能力,采用溶劑熱法并分別以甲醇、水、空氣為介質(zhì)制備TiO2納米纖維,結(jié)果表明3種介質(zhì)中的纖維降解的順序為甲醇>水>>空氣。

      1.3 共沉淀法

      共沉淀法是將合適的沉淀劑添加在溶解有兩種或兩種以上陽離子的溶液中,隨后反應(yīng)生成成分均勻的前驅(qū)體沉淀物,并對其干燥、熱分解處理得到高純納米粉體。Voraluck Pongsorrarith等[13]采用溶膠-凝膠法和靜電紡絲制備TiO2納米纖維,在堿性介質(zhì)條件下,通過共沉淀法將CoFe2O4納米顆粒沉積在TiO2表面,測試CoFe2O4不同沉積量對該納米纖維光催化性能的影響,結(jié)果顯示50.0%CoFe2O4修飾TiO2納米纖維在紫外光照射下對MB溶液降解效果最好(光催化效果如圖1所示),12.5% CoFe2O4修飾TiO2納米纖維降解性能最差。Chao Pan等[14]以共沉淀法和靜電紡絲相結(jié)合得到氧化鎳納米線/納米纖維分層結(jié)構(gòu),并在紫外光照射下測定其對乙醛的降解情況,發(fā)現(xiàn)氧化鎳分層結(jié)構(gòu)能很好地降解乙醛。

      圖1 不同CoFe2O4量對CoFe2O4-TiO2納米纖維紫外光光催化效果的影響

      1.4 溶膠-凝膠法

      溶膠-凝膠法是金屬有機或無機化合物首先經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化,然后經(jīng)過熱處理方式形成氧化物或其它固體化合物[15]。Huidan Lu等[16]采用溶膠-凝膠法和化學(xué)還原法制備Ag/BiFeO3復(fù)合納米纖維,發(fā)現(xiàn)在可見光條件下,與純BiFeO3對甲基橙的降解效果相比,Ag/BiFeO3復(fù)合納米纖維明顯優(yōu)于純BiFeO3。Zhijun Ma等[17]首先通過溶膠-凝膠法和靜電紡絲相結(jié)合制備SiO2納米纖維,隨后對Bi2WO6前驅(qū)體溶液簡單浸泡并煅燒得到SiO2納米纖維膜,對降解RhB去除水中污染物的能力進行研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)該納米纖維膜對RhB的降解效果優(yōu)異。

      1.5 模板法

      模板法是以制備所需尺寸和結(jié)構(gòu)的模板為主體,生成作為客體的納米纖維,其合成的納米纖維尺寸易控制、排列有序并且容易實現(xiàn)摻雜改性[18]。Yang Ning等[19]以陽極氧化鋁為模板,成功制備SnO2納米纖維,該纖維用作鋰電池電極時能得到較好的循環(huán)性能和高的容量,經(jīng)過多次循環(huán)后仍具備好的充放電性能。蘇碧桃等[20]采用棉花纖維作為模板,通過浸漬-熱轉(zhuǎn)化兩步法得到Fe3+摻雜TiO2中空納米纖維,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在太陽光下,該納米纖維對MB溶液有很好的降解效果,2h可使MB溶液降解93%。

      1.6 靜電紡絲法

      隨著納米纖維制備技術(shù)的不斷發(fā)展,研究人員也越來越廣泛地采用靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維。靜電紡絲裝置主要由高壓靜電發(fā)生器 、溶液供給裝置和收集裝置 3部分組成,如圖 2所示[21]。高分子流體通過靜電作用發(fā)生霧化并分裂成微小射流,溶劑在射流過程中快速揮發(fā),流體拉伸成纖維落在收集裝置上,進而形成連續(xù)的微/納米纖維。Dong Ma等[22]采用靜電紡絲技術(shù)合成RGO/InVO4納米纖維,以RhB為模型研究其光催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)RGO/InVO4納米纖維對RhB的降解效果優(yōu)于純InVO4納米纖維。Jianan Wang等[23]采用靜電紡絲和硅刻蝕技術(shù)成功合成具有多刺形態(tài)的TiO2納米纖維,研究該納米纖維對RhB的降解性能,并與純電紡TiO2納米纖維和SiO2/TiO2納米纖維的降解性能作對比,發(fā)現(xiàn)多刺的TiO2納米纖維具有最好的降解效果。Jingbo Mu等[24]通過靜電紡絲技術(shù)并進行熱分解處理得到C摻雜的ZnO納米纖維。發(fā)現(xiàn)在可見光照射下,該納米纖維對RhB的降解性能優(yōu)于純ZnO納米纖維。Jianing Li等[25]通過靜電紡絲并煅燒得到樹枝狀結(jié)構(gòu)的ZnO納米纖維。對400℃和650℃條件下煅燒的ZnO納米纖維在紫外光照射下以MB的降解性能進行研究。結(jié)果說明該納米纖維在650℃時的光催化性能比400℃時的光催化性能好。

      圖2 靜電紡絲裝置示意圖[20]

      2 光催化納米纖維的應(yīng)用

      光催化納米纖維降解速度快、反應(yīng)條件溫和易控制、投資少能耗低、無二次污染等,因此在各個領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。

      2.1 水體凈化

      水體中難分解的污染物隨著工業(yè)的不斷發(fā)展而急劇增加,其中鹵代烴、 酚類、雜環(huán)化合物、芳烴及其衍生物這四大類有比較強的毒性。研究人員以甲基橙、羅丹明B或亞甲基藍等試劑為模型來研究光催化降解污染物的效果,發(fā)現(xiàn)如TiO2、BiVO4等的光催化納米纖維都具有降解有機污染物、凈化水體的功能[26-29]。Panpan Jing等[30]研究表明在人工紫外燈的水溶液中,V摻雜的 SrTiO3多孔納米纖維對甲基橙(MO)有優(yōu)異的催化性能,并且經(jīng)過五次循環(huán)測試仍保持很好的催化活性,能夠有效去除水中的污染物達到凈化水體的目的。Mingyi Zhang等[31]研究發(fā)現(xiàn)BiOCl/ Bi4Ti3O12異質(zhì)結(jié)構(gòu)對甲基橙和對硝基酚的降解效果比純Bi4Ti3O12和BiOCl的效果好,可用于廢水處理。Huabing Liu等[32]通過發(fā)泡輔助靜電紡絲制備介孔BiVO4納米纖維。發(fā)現(xiàn)該納米纖維對RhB具有更高的可見光光降解性能,可用于水體凈化。Zhongliang Hu等[33]以500W氙燈為模擬光源照射CuO/SiO2納米復(fù)合纖維,發(fā)現(xiàn)該納米復(fù)合纖維具有優(yōu)異的耐熱性和光催化性能,還發(fā)現(xiàn)500℃煅燒2h時該納米復(fù)合纖維能夠去除油劑殘留物,具有凈化水體的效果。Kexin Wang等[34]研究表明p-BiOI/n-TiO2NFs納米纖維在可見光照射下對甲基橙的降解表現(xiàn)出更好的光催化性能,廢水中的有機和無機污染物可被去除進而達到凈化水體的目的。Qiuyan Liu等[35]研究顯示,硫化鎘納米粒子功能化的天然棉納米纖維在可見光照射下對RhB具有良好的光催化活性, CC/CdS-20對RhB的降解率可達99%,達到凈化水體的效果。Michael J. Nalbandian等[36]研究發(fā)現(xiàn)Ag和Au共催化BiVO4納米纖維降解苯酚有著比TiO2更好的降解效果,可用于廢水處理。

      2.2 空氣凈化

      近幾年,因受到汽車尾氣、室內(nèi)空氣污染、大氣污染物的影響,空氣質(zhì)量越發(fā)受到人們的關(guān)注。Mohseni[37]研究表明在紫外光照射下,室內(nèi)外的氣相有機污染物可被納米TiO2有效分解。室內(nèi)裝飾建材(涂料、油漆、木材等)和粘結(jié)劑等產(chǎn)生的甲醛、吸煙所產(chǎn)生的乙醛以及空氣中的氯乙烯等也可被高效降解。Longhui Nie等[38]研究發(fā)現(xiàn)Pt納米顆粒裝飾的墊狀分層的多孔TiO2納米纖維(Pt/TF)能有效地降解甲醛,比商業(yè)TiO2(P25)的降解效果好,達到凈化空氣的效果。Ho-Hwan Chun等[39]研究以不用比例的PVP與TiO2制備的聚合物負載的TiO2納米纖維對三氯乙烯的分解效果,結(jié)果表明當PVP與TiO2的比例為1:1.3時,三氯乙烯達到最好的分解效果。潘 超等[40]研究發(fā)現(xiàn)TiO2:Au 復(fù)合納米纖維在紫外光照射下對乙醛有很好的降解性能,紫外光照射 70 min 后乙醛被完全降解,在有害氣體的降解等領(lǐng)域有更廣泛的應(yīng)用。李靜娜等[41]為研究光催化降解甲醛氣體的性能,發(fā)現(xiàn)當室內(nèi)甲醛初始濃度為 0.270 mg/m3,相對濕度 38%,氣體流速 0.1 L/min, TiO2納米纖維用量為 1.0 g 時,甲醛可被高效降解,降解率達 96%??捎糜谑覂?nèi)甲醛氣體的催化降解。

      2.3 光催化分解水制氫

      作為未來最具潛力的清潔能源,氫能具有燃燒過程中熱值高、資源豐富且不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點。Ming-Chung Wu等[42]研究發(fā)現(xiàn)800℃煅燒4h后鈀負載的銳鈦礦金紅石TiO2納米纖維具有比P25高的分解率,并以16200 mmol/g·hr表現(xiàn)出較高的產(chǎn)氫速率。許云波等[43]為研究TiO2納米纖維與微米球光催化分解水制氫的性能并對其進行測試,發(fā)現(xiàn)兩者的光催化分解水產(chǎn)氫活性均有所提高,TiO2納米纖維與微米球的光催化分解水產(chǎn)氫活性分別提高了 80 %和 60 %。

      2.4 殺菌[44]

      除此之外,光催化納米纖維還具有殺菌性,并且在殺菌過程中不會釋放出內(nèi)毒素,同時也可將細菌釋放出的有毒物一起降解。因此,光催化殺菌技術(shù)被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、衛(wèi)生、陶瓷、水處理等方面。Pinggui Wu等[45]研究表明鈀改性氮摻雜的TiO2(TiON/ PdO)納米纖維對枯草芽孢桿菌內(nèi)生孢子有很好的抗菌效果,3h之內(nèi)99%細菌會失活,具有優(yōu)異的殺菌作用。呂曉凱等[46]對聚對苯二甲酸乙二醇酯/二氧化鈦( PET/ TiO2)納米復(fù)合纖維的抑菌性能進行研究,發(fā)現(xiàn)該納米復(fù)合纖維在紫外光照3h時對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌抑菌率分別為82.54% 和79.24%。周曉東等[47]首先將纖維素溶解于 NaOH/素/脲溶液體系中,然后將納米TiO2加入到該纖維素溶液中,制得纖維素/納米TiO2復(fù)合膜,該復(fù)合膜具有良好的抗菌性能。

      3 結(jié)語

      光催化納米纖維以其優(yōu)異的性能被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域,尤其是光催化領(lǐng)域,在國內(nèi)外已經(jīng)有了大量研究并取得了很大進展,但尚存在以下問題:(1)對于光催化反應(yīng)機理提出了一些假設(shè),但并沒有實驗論證和完善的理論體系,部分研究如:被降解有機物的反應(yīng)活性與結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系、半導(dǎo)體摻雜后的反應(yīng)機理、光生電子的遷移及復(fù)合規(guī)律等還停留在初步研究階段。(2)目前的研究多在紫外光或人工可見光源下探討光催化納米纖維的光催化效果,但鮮有關(guān)于在太陽光等自然光線下其光催化性能的研究報道,這在一定程度上限制了光催化納米纖維的發(fā)展。(3)實驗室多以甲基橙、羅丹明B、亞甲基藍為模型研究光催化納米纖維對污染物的降解效果,但其對污染物降解的工業(yè)化應(yīng)用還有一段距離。

      解決這些問題需要科研工作者進行深入系統(tǒng)的理論與實驗研究,要在進行大量實驗的基礎(chǔ)上形成一套理論體系。相信隨著大量研究的開展和理論體系的逐步完善,光催化納米纖維在太陽光等自然光照射下降解污染物會成為現(xiàn)實并且向工業(yè)化推進,并在其它領(lǐng)域會有更加廣泛的應(yīng)用。

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      2016-12-20

      郭榮輝(1976-),女,博士,副教授,碩士生導(dǎo)師,研究方向:紡織材料與紡織品設(shè)計。

      TS102

      A

      1008-5580(2017)02-0180-06

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