魏 冬，薛 濤，孟家光，喬 石

(西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院，陜西西安 710048)

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正交試驗(yàn)分析鉻酸改性UHMWPE纖維

魏 冬，薛 濤，孟家光，喬 石

(西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院，陜西西安 710048)

設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)對(duì)UHMWPE纖維進(jìn)行鉻酸改性，通過分析正交試驗(yàn)結(jié)果得到最優(yōu)的鉻酸改性工藝，并對(duì)經(jīng)最優(yōu)鉻酸改性工藝處理前后UHMWPE纖維的表面形貌、接觸角、紅外光譜進(jìn)行了測(cè)試和對(duì)比分析，得到結(jié)論：處理液配比K2Cr2O7：H2O：H2SO4為7:12:82，處理溫度為63℃，處理時(shí)間為10min。

正交試驗(yàn) 鉻酸改性 超高分子量聚乙烯纖維 改性工藝

高模高強(qiáng)聚乙烯纖維，簡(jiǎn)稱UHMWPE纖維。UHMWPE纖維具有優(yōu)異的綜合性能，它的密度很小，僅為0.97g/cm3，是碳纖維的二分之一，芳綸纖維的三分之一，目前它的比強(qiáng)度和比模量都高于其他高性能纖維[1]。另外該纖維還具有耐化學(xué)性、耐海水腐蝕性、耐摩擦性、耐切割性、生物相容性等特性[2]。為了改善UHMWPE纖維和基體之間的界面強(qiáng)度，使其能夠更好地應(yīng)用于復(fù)合材料中，需要對(duì)UHMWPE纖維的表面進(jìn)行處理。

目前，各種期刊文獻(xiàn)報(bào)道[3-5]的UHMWPE纖維表面改性方法包括：氧化處理法、電暈放電處理法、輻照引發(fā)表面接枝法、等離子體處理法以及一些其他的處理方法。本文研究了氧化處理法中的鉻酸氧化處理UHMWPE纖維，并設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，分析各因素對(duì)改性的影響，得到最佳的工藝處理?xiàng)l件。

1 正交試驗(yàn)

1.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

處理液酸濃度比、處理溫度和處理時(shí)間為鉻酸改性UHMWPE纖維中最重要的三個(gè)因素。經(jīng)過查閱一些資料[6-8]，選出了處理液酸濃度比、處理溫度和處理時(shí)間的三個(gè)水平，然后對(duì)其進(jìn)行正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，其因素水平如表1所示。

表1 因素水平表

1.2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

本試驗(yàn)采用L9(33)表進(jìn)行正交試驗(yàn)，選擇斷裂強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度作為實(shí)驗(yàn)的評(píng)定指標(biāo)。對(duì)試驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行直觀分析，即將正交表中每一列對(duì)應(yīng)水平的試驗(yàn)指標(biāo)數(shù)據(jù)進(jìn)行求和，經(jīng)計(jì)算得到極差Rj，然后通過比較Rj的大小值來確定因素間主次順序及最佳水平組合。鉻酸處理UHMWPE纖維的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1、圖2和表2所示。

圖1 UHMWPE纖維斷裂強(qiáng)度直觀對(duì)比圖

圖2 UHMWPE纖維剪切強(qiáng)度直觀對(duì)比圖

從圖1中可以看出，經(jīng)鉻酸改性處理后的UHMWPE纖維的9組試驗(yàn)中，纖維的斷裂強(qiáng)度在27～31cN/dtex之間，較改性前纖維強(qiáng)度稍有所下降，強(qiáng)力損失率在1.60%～10.42%之間。其中，實(shí)驗(yàn)1、2和7處理后的纖維的斷裂強(qiáng)度較大，纖維強(qiáng)力的損失率分別為1.60%、2.3%和2.7%；實(shí)驗(yàn)6和實(shí)驗(yàn)9處理后的纖維的強(qiáng)力損失較為嚴(yán)重。

從圖2中可以看出，經(jīng)鉻酸改性后的UHMWPE纖維的9組試驗(yàn)中，纖維的斷裂強(qiáng)度在0.95～1.17cN/dtex之間，較改性前纖維的剪切性能有了明顯的改善，剪切強(qiáng)度的改善幅度達(dá)到50%以上。改性后使環(huán)氧樹脂更好的浸潤(rùn)到纖維里，極大增強(qiáng)了UHMWPE纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能，拓寬了UHMWPE纖維在復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

從表2中通過對(duì)斷裂強(qiáng)度進(jìn)行分析得到，影響UHMWPE纖維斷裂強(qiáng)度的因素按重要性排列依次為：處理溫度(B)→處理液酸濃度配比(A)→處理時(shí)間(C)。根據(jù)UHMWPE纖維斷裂強(qiáng)度越高越好的原則得到最優(yōu)工藝為：A1B1C3，即處理液酸濃度配比為78，處理溫度為60℃，處理時(shí)間為10min。通過對(duì)UHMWPE纖維剪切強(qiáng)度進(jìn)行分析得到，影響UHMWPE纖維剪切強(qiáng)度的因素按重要性排列依次為：處理時(shí)間(C)→處理液酸濃度配比(A)→處理溫度(B)，考慮到UHMWPE纖維的剪切強(qiáng)度越大，其復(fù)合材料界面性能越好，得到最優(yōu)工藝為：A3B2C3，即處理液酸濃度配比為82，處理溫度為63℃，處理時(shí)間為10min。

表2 正交試驗(yàn)安排及結(jié)果分析

由于根據(jù)UHMWPE纖維斷裂強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度兩種指標(biāo)得到的分析結(jié)果出現(xiàn)了偏差，而且試驗(yàn)中斷裂強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度都有較大波動(dòng)。因此，需要進(jìn)一步對(duì)這兩種方案追加試驗(yàn)，并對(duì)比分析，其結(jié)果見表3所示。

表3 兩種優(yōu)化方案的試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，經(jīng)方案A1B1C3鉻酸處理之后，UHMWPE纖維斷裂強(qiáng)力損失率為1.46%，剪切強(qiáng)度增加率為42.66%。經(jīng)方案A3B2C3鉻酸處理之后，UHMWPE纖維斷裂強(qiáng)力損失率為4.06%，剪切強(qiáng)度增加率為46.70%。綜合分析可知，經(jīng)方案A3B2C3處理之后纖維剪切強(qiáng)度增加率較高，斷裂強(qiáng)力損失率相對(duì)較低，因此最終確定UHMWPE纖維最優(yōu)鉻酸處理工藝是A3B2C3。其工藝為：處理液配比：K2Cr2O7:H2O:H2SO4=7:12:82；處理溫度：63℃；處理時(shí)間：10min.

2 最優(yōu)鉻酸改性工藝處理UHMWPE纖維表面試驗(yàn)結(jié)果分析

利用上述得到的最優(yōu)鉻酸改性工藝對(duì)UHMWPE纖維表面進(jìn)行處理，并對(duì)處理前后的UHMWPE纖維進(jìn)行SEM觀察、接觸角測(cè)試、FTIR和DSC分析，得到以下結(jié)果。

2.1 SEM分析

鉻酸改性可使被處理樣品表面發(fā)生物理化學(xué)變化，即會(huì)刻蝕纖維表面和產(chǎn)生含氧基團(tuán)，使其表面變得粗糙，增加纖維表面環(huán)氧樹脂的浸潤(rùn)效果。經(jīng)最優(yōu)鉻酸改性工藝處理前后UHMWPE纖維表面的微觀形貌如圖3所示。

(1)改性前 (2)改性后

圖3 最優(yōu)鉻酸改性工藝處理前后UHMWPE纖維表面的微觀形貌

由圖3可見，未經(jīng)等離子體處理的UHMWPE纖維表面比較光滑，沿纖維縱向和徑向有一些溝槽，這是在紡制拉絲過程中所產(chǎn)生的。但是經(jīng)過鉻酸處理之后，UHMWPE纖維表面有一些小坑、小縫隙產(chǎn)生，變得凹凸不平，這是因?yàn)殂t酸破壞了UHMWPE纖維的物理結(jié)構(gòu)。小坑的增多使得纖維比表面積增大，纖維表面粗糙度也相應(yīng)增大，從而增大了UHMWPE纖維與基體樹脂的接觸面積，提高了該纖維與樹脂的機(jī)械嚙合，同時(shí)，改性后UHMWPE纖維分子出現(xiàn)了含氧基團(tuán)，增加了纖維表面的極性，改善了纖維與樹脂之間的界面粘結(jié)性。

2.2 FTIS分析

鉻酸改性會(huì)使UHMWPE纖維的官能團(tuán)變化和價(jià)鍵形態(tài)結(jié)構(gòu)有所變化。經(jīng)鉻酸改性最優(yōu)工藝處理前后UHMWPE纖維的紅外光譜圖如圖4所示。

(1)處理前

(2)處理后

紅外光譜圖中，橫坐標(biāo)代表波數(shù)，縱坐標(biāo)代表紅外光的吸收率。由圖4可知，未經(jīng)等離子體處理的UHMWPE纖維在波數(shù)719.0cm-1處具有吸收峰，代表—(CH2)n—的面內(nèi)搖擺，波數(shù)為1143cm-1處代表—OH的伸縮振動(dòng)，波數(shù)為1468.2cm-1處的中強(qiáng)吸收峰代表—CH2的伸縮振動(dòng)，2849.6cm-1～2916.6cm-1處的強(qiáng)吸收峰代表—CH2和—CH3的伸縮振動(dòng)。經(jīng)等離子體處理之后UHMWPE纖維在波數(shù)為1078.5cm-1處吸收帶變寬，吸收峰變強(qiáng)，代表C-O的振動(dòng)，在1643.4cm-1處出現(xiàn)的吸收峰代表C=C的伸縮振動(dòng)，在3395.8cm-1和3951.2cm-1處出現(xiàn)了較弱吸收峰，代表—OH的伸縮振動(dòng)。由此可見，改性之后UHMWPE纖維含氧基團(tuán)增多，極性增強(qiáng)，纖維與基體的界面粘結(jié)性提高。

2.3 接觸角

鉻酸改性可使被處理樣品表面發(fā)生化學(xué)變化，即纖維分子產(chǎn)生含氧基團(tuán)，使其表面極性增強(qiáng)，表面與乙二醇接觸的角度減小，增加纖維表面環(huán)氧樹脂的浸潤(rùn)效果。鉻酸最優(yōu)改性工藝處理UHMWPE纖維前后接觸角測(cè)試如圖5。

(1)改性前 (2)改性后

由圖5可知，處理后纖維的接觸角明顯小于未處理的。說明改性后纖維表面的浸潤(rùn)性明顯增強(qiáng)。結(jié)合圖5可知，乙二醇液滴很難浸潤(rùn)未改性UHMWPE纖維，其接觸角平均在75度左右，纖維經(jīng)改性后，乙二醇液滴浸潤(rùn)的效果明顯增強(qiáng)，接觸角減小到平均不到30度，接觸角降低率可達(dá)60%。改性后纖維與基體浸潤(rùn)性的變化主要是處理后纖維表面的粗糙程度、比表面積和纖維表面的極性變化造成的。改性纖維后不僅使其表面粗糙，增加了纖維的比表面積，而且使纖維表面產(chǎn)生了含氧基團(tuán)，增加了纖維表面的極性，增強(qiáng)了纖維與乙二醇液滴的浸潤(rùn)效果，因此，極大地加強(qiáng)了纖維與樹脂的浸合，使UHMWPE纖維增強(qiáng)體復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯增強(qiáng)，進(jìn)而拓展了高性能復(fù)合材料的應(yīng)用。

2.4 X-射線衍射分析

(1)未改性

(2)改性后

圖6為鉻酸處理UHMWPE纖維前后X-射線衍射曲線。由圖6(1)(2)得出改性后UHMWPE纖維分子的主要特征衍射峰的位置沒有發(fā)生變化，在2θ=22.6°、24.4°及40.0°出現(xiàn)了010晶面、110晶面和200晶面的特征衍射峰，變化的是衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度。經(jīng)鉻酸改性后纖維在2θ=22.6°的010晶面的特征衍射峰明顯增大，而2θ=24.4°及40.0°的110晶面和200晶面的特征衍射峰強(qiáng)度比未處理纖維有不同程度的升高。可見纖維經(jīng)改性后，其表面被刻蝕明顯，特別是非晶區(qū)部分被刻蝕嚴(yán)重，導(dǎo)致改性后纖維中單斜晶體系和正交晶系結(jié)晶含量均增大，所以相關(guān)的特征衍射峰也增大。這進(jìn)一步證明了鉻酸處理纖維，其表面非晶區(qū)先被刻蝕，繼而纖維晶區(qū)也被部分刻蝕了。

3 結(jié)論

(1)鉻酸改性UHMWPE纖維最優(yōu)工藝為：處理液配比K2Cr2O7：H2O：H2SO4為7:12:82；處理溫度為63℃；處理時(shí)間為10min。

(2)通過接觸角實(shí)驗(yàn)、SEM分析、紅外光譜分析等手段可知：改性之后UHMWPE纖維與樹脂的剪切性能明顯增強(qiáng)，纖維表面縫隙較多，粗糙度和比表面積增大，并且UHMWPE纖維表面的粘結(jié)性得到了提高。

[1] 張小康,王耀先. UHMWPE纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的界面性能研究進(jìn)展[C]. 中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)玻璃鋼分會(huì)，《玻璃鋼/復(fù)合材料》雜志社，第十八屆玻璃鋼/復(fù)合材料學(xué)術(shù)年會(huì)論文集，2010.

[2] 李建利，王海濤，趙領(lǐng)航，等.超高分子量聚乙烯纖維的發(fā)展及需求應(yīng)用[J].成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2016(1)：141-144.

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[4] 吳新鋒. 超高分子量聚乙烯耐磨性和導(dǎo)熱性能的研究[D].上海:上海交通大學(xué),2013.

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2016-09-23

基金項(xiàng)目：陜西省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(2015JM5210)；陜西省產(chǎn)業(yè)用紡織品協(xié)同創(chuàng)新中心科研資助項(xiàng)目(2015ZX─06)；陜西省教育廳重點(diǎn)試驗(yàn)室專項(xiàng)項(xiàng)目(15JS030)。

魏冬(1993-)，男，碩士研究生，研究方向：針織新材料、新技術(shù)、新工藝。

薛濤(1979-)，男，博士，副教授。

TS102

A

1008-5580(2017)02-0159-04