金紅石二氧化鈦介電常數(shù)的光致增大效應(yīng)

王志曉，周鋒子，李國嶺，臧國忠，李立本

金紅石二氧化鈦介電常數(shù)的光致增大效應(yīng)

王志曉，周鋒子，李國嶺，臧國忠，李立本

(河南科技大學(xué)物理工程學(xué)院，河南洛陽471023)

研究了紫外光照對金紅石二氧化鈦(TiO2)和銳鈦礦TiO2介電性質(zhì)的影響。利用阻抗分析儀，測量暗態(tài)和紫外光照下金紅石TiO2和銳鈦礦TiO2在40～106Hz的介電常數(shù)。測量結(jié)果表明:在50～400 Hz，紫外光照可提高金紅石TiO2的介電常數(shù)約18%，降低介電損耗約7%。在相同光照和測量頻率條件下，銳鈦礦TiO2的介電常數(shù)降低約10%。

金紅石二氧化鈦;銳鈦礦二氧化鈦;紫外光;介電常數(shù)

0 引言

二氧化鈦(TiO2)具有多種晶型，如金紅石、銳鈦礦、板鈦礦等，是一種重要的寬禁帶半導(dǎo)體材料。其具有催化活性高、穩(wěn)定性好、無毒、成本低等特點，廣泛應(yīng)用于清潔能源、環(huán)境保護和微電子等領(lǐng)域。因而，多年來學(xué)者們對TiO2材料的物質(zhì)結(jié)構(gòu)、制備方法和物理化學(xué)性質(zhì)等進行了廣泛而深入的研究［1－4］。

在光照條件下，材料的物理性質(zhì)會發(fā)生較大的改變，例如超導(dǎo)電性增強、電荷密度波幅度增強等［5－6］。光照也會改變ZnS-CdS、SrTiO3、有機聚合物等材料的介電常數(shù)［7－9］。文獻［10－11］很早就研究了金紅石TiO2單晶的介電性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其具有較高的介電常數(shù)，在100 Hz左右的低頻下，其相對介電常數(shù)為103～104，是一種典型的高介電材料。近年來，通過調(diào)控氧缺陷濃度或雙金屬共摻雜等方法，可進一步提高金紅石TiO2低頻介電常數(shù)到105，甚至更高，使其成為巨介電材料［12－15］。但是到目前為止，還沒有關(guān)于光照對金紅石TiO2介電性質(zhì)影響的研究報道。因此，本文對比分析了紫外光照對金紅石TiO2和銳鈦礦TiO2介電性質(zhì)的影響。

1 試驗

利用氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)導(dǎo)電玻璃作為可透光的電容器電極，以微米晶粉末金紅石TiO2(Alfa Aesar公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%)和微米晶粉末銳鈦礦TiO2(Alfa Aesar公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.6%)作為電容器填充材料。金紅石TiO2基電容器的制備方法如下:在兩塊5 cm×6 cm導(dǎo)電玻璃的ITO導(dǎo)電膜上，分別沉淀一層乙醇混合的金紅石TiO2微米晶粉末。當(dāng)乙醇揮發(fā)后，將兩塊導(dǎo)電玻璃合并在一起，形成5 cm×5 cm導(dǎo)電玻璃/金紅石TiO2/導(dǎo)電玻璃的三明治結(jié)構(gòu)，并用夾具夾緊。圖1為金紅石TiO2基電容器示意圖。經(jīng)測量，金紅石TiO2微米晶層的厚度約為100 μm。將兩塊導(dǎo)電玻璃上空置的5 cm×1 cm區(qū)域的金紅石TiO2微米晶粉末清除干凈。為了使金紅石TiO2與導(dǎo)電膜接觸充分，將樣品放入馬弗爐進行熱處理，升溫至400℃并保持30 min。待自然降至室溫，取出樣品，在空置的5 cm× 1 cm區(qū)域的導(dǎo)電膜處外接兩根銅導(dǎo)線，用于測量電容。銳鈦礦TiO2基電容器與金紅石TiO2基電容器的制備過程類似。

紫外光源為兩個175 W的汞燈，對稱放置于樣品兩側(cè)照射。在樣品和光源之間，放置純凈水(吸收紅外光)和可見光濾光片(吸收可見光)，保證照射到金紅石TiO2或銳鈦礦TiO2的光主要是紫外光。試驗裝置示意圖見圖2。

圖1 金紅石TiO2基電容器示意圖

圖2 試驗裝置示意圖

在介電性質(zhì)研究中，使用Agilent 4294A型阻抗分析儀，分別測得暗態(tài)和紫外光照條件下40～106Hz的介電常數(shù)和介電損耗。其中，暗態(tài)指不用紫外光照射樣品;紫外光照指利用紫外光源照射樣品15 min。

2 結(jié)果與分析

圖3為金紅石TiO2和銳鈦礦TiO2微米晶粉末樣品的X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)圖。通過與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(金紅石TiO2:JCPDS-21-1276，銳鈦礦TiO2:JCPDS-21-1272)進行對比，確定試驗中使用的樣品是純的金紅石TiO2和純的銳鈦礦TiO2。

圖4為金紅石TiO2相對介電常數(shù)實部ε'隨頻率的變化曲線。圖4a為暗態(tài)和紫外光照條件下金紅石TiO2相對介電常數(shù)實部ε'的絕對值。圖4a中給出高頻下的放大圖，方便清晰看出ε'在暗態(tài)和紫外光照條件下的區(qū)別。暗態(tài)下，金紅石TiO2的ε'在低頻端可達105，在高頻端(106Hz)為64。金紅石TiO2相對介電常數(shù)實部ε'隨測量頻率的增加快速衰減，符合Debye或Maxwell-Wagner類型的介電弛豫特性［11，16］。在紫外光照下，金紅石TiO2相對介電常數(shù)實部ε'比暗態(tài)條件下有所增加。圖4b給出紫外光照條件下金紅石TiO2相對介電常數(shù)實部相對變化值(△ε'/ε')隨頻率的變化曲線。在低頻端(40～103Hz)，紫外光照可顯著提高金紅石TiO2相對介電常數(shù)實部的相對變化值，與暗態(tài)值相比，其相對介電常數(shù)提高約18%。隨測量頻率增加，金紅石TiO2相對介電常數(shù)實部的相對變化值逐漸降低，在104Hz達到極小。其后，在2×105Hz，金紅石TiO2相對介電常數(shù)實部的相對變化值再次出現(xiàn)了一個小的峰值。

圖3 金紅石TiO2和銳鈦礦TiO2微米晶粉末樣品的XRD圖

圖4 金紅石TiO2相對介電常數(shù)實部ε'隨頻率的變化曲線

圖5為金紅石TiO2相對介電常數(shù)虛部ε″隨頻率的變化曲線。圖5a為暗態(tài)和紫外光照條件下金紅石TiO2相對介電常數(shù)虛部ε″的絕對值。暗態(tài)下，金紅石TiO2的ε″隨頻率的增加快速衰減。在紫外光照下，金紅石TiO2的ε″比暗態(tài)條件下也有所增加。圖5b給出因紫外光照誘導(dǎo)的金紅石TiO2相對介電常數(shù)虛部相對變化值(△ε″/ε″)隨頻率的變化曲線。在頻率測量范圍內(nèi)，紫外光照明顯使相對介電常數(shù)虛部相對變化值增大，△ε″/ε″＞7%。在5×102～5×104Hz，△ε″/ε″達到最大并出現(xiàn)了平臺，其后又在2×105Hz處，△ε″/ε″達到最小。

圖5金紅石TiO2相對介電常數(shù)虛部ε″隨頻率的變化曲線

圖6 為金紅石TiO2介電損耗tan δ隨頻率的變化曲線。在圖6a中，暗態(tài)介電損耗峰在紫外光照后向高頻端稍有偏移。由圖6b可知:在40～103Hz，紫外光照降低了金紅石TiO2的介電損耗相對變化值，與暗態(tài)值相比，其介電損耗降低約7%;在103Hz以上，紫外光照增加了金紅石TiO2的介電損耗相對變化值;在104Hz，金紅石TiO2介電損耗相對增量最大。

圖6 金紅石TiO2介電損耗tanδ隨頻率的變化曲線

為了對比分析金紅石TiO2的介電性質(zhì)，還測量了銳鈦礦TiO2的介電常數(shù)。圖7為銳鈦礦TiO2相對介電常數(shù)實部ε'隨頻率的變化曲線。圖7a為暗態(tài)和紫外光照條件下銳鈦礦TiO2相對介電常數(shù)實部ε'的絕對值。在暗態(tài)下，銳鈦礦TiO2在106Hz的相對介電常數(shù)實部ε'為19，與文獻［16］一致。在紫外光照后，銳鈦礦TiO2相對介電常數(shù)實部ε'比暗態(tài)下明顯降低，這與金紅石TiO2正好相反。圖7b給出銳鈦礦TiO2的相對介電常數(shù)實部相對變化值隨頻率的變化曲線。從圖7b中可以看出:紫外光照條件下，隨著頻率增大，銳鈦礦TiO2相對介電常數(shù)實部的相對變化值在逐漸減小，并在高頻處趨近于0。此外，盡管在低頻端銳鈦礦TiO2相對介電常數(shù)實部的相對變化值達到了17%，但是由于銳鈦礦TiO2的相對介電常數(shù)絕對值比金紅石TiO2的小很多，因此，其絕對變化值遠遠小于金紅石TiO2的絕對變化值。

金紅石TiO2和銳鈦礦TiO2在紫外光照下具有截然不同的介電響應(yīng)行為，其物理根源可能與小極化子相關(guān)。金紅石TiO2比較特殊，需用小極化子模型的能帶結(jié)構(gòu)來描述;而銳鈦礦TiO2表現(xiàn)正常，可以用通常的剛帶模型的能帶結(jié)構(gòu)來描述［17］。在紫外光照下，金紅石TiO2中產(chǎn)生小極化子，而銳鈦礦TiO2中產(chǎn)生自由電子-空穴對。小極化子的有效質(zhì)量很大(約為電子質(zhì)量的100倍)，可能會對介電常數(shù)有正的貢獻。而自由電子-空穴的行為與自由的空間電荷一樣，對介電常數(shù)是負(fù)的貢獻。因此，紫外光照后，金紅石TiO2的相對介電常數(shù)實部ε'變大而銳鈦礦TiO2的相對介電常數(shù)實部ε'變小。

圖7 銳鈦礦TiO2相對介電常數(shù)實部ε'隨頻率的變化曲線

工業(yè)上常用交流電頻率為50 Hz或60 Hz，飛機和機場用交流電頻率為400 Hz。本文研究結(jié)果表明:在50～400 Hz，金紅石TiO2的介電常數(shù)在紫外光照下明顯比暗態(tài)大，相對變化可達18%，而介電損耗降低約7%。利用這種效應(yīng)，可以通過外接電路激發(fā)合適的發(fā)光二極管(light-emitting diode，LED)光源，用LED光源產(chǎn)生的紫外光來控制金紅石TiO2基電容器電容的大小，從而實現(xiàn)可變電容器的高度集成，或用作各類電子器件的調(diào)頻部件及制作光電探測器。

3 結(jié)論

紫外光照射對金紅石TiO2的低頻介電性質(zhì)有顯著影響。在40～103Hz，紫外光照射會誘導(dǎo)金紅石TiO2介電常數(shù)增大、介電損耗減小。利用這種效應(yīng)，通過外接電路激發(fā)合適的LED光源，用LED光源產(chǎn)生的紫外光來控制金紅石TiO2基電容器電容的大小，可以實現(xiàn)多種電子器件的光學(xué)調(diào)控，具有潛在的應(yīng)用價值。

［1］徐銳，姚大虎.負(fù)載型TiO2光催化降解有機及無機廢水中的氨氮［J］.河南科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2003，24(3):98－100.

［2］尤玉飛，徐春花，王俊鵬，等.V的自變價對TiO2晶型結(jié)構(gòu)的影響［J］.河南科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2013，34(6):5－8.

［3］LINSEBIGLER A L，LU G，YATES J T.Photocatalysis on TiO2surfaces:principles，mechanisms，and selected results［J］.Chemical review，1995，95(3):735－758.

［4］HANDERSON M A.A surface science perspective on TiO2photocatalysis［J］.Surface science reports，2011，66(6/7): 185－297.

［5］LEDERMAN D，OSQUIGU E，NIEVA G，et al.Photoinduced enhancement of superconductivity［J］.Journal of superconductivity，1994，7(1):127－130.

［6］SINGER A，PATEL S K K，KUKREJA R，et al.Photoinduced enhancement of the charge density wave amplitude［J］.Physical review letters，2016，117:056401.

［7］KALLMAN H，KRAMER B，PERLMUTTER A.Induced conductivity in luminescent powders.II.AC impedance measurements［J］.Physical review，1953，89(4):700－707.

［8］HASEGAWA T，MOURI S，YAMADA Y，et al.Giant photo-induced dielectricity in SrTiO3［J］.Journal of the physical society of Japan，2003，72(1):41－44.

［9］KRONENBERG S，ACCARDO C A.Dielectric changes in inorganic phosphors［J］.Physical review，1956，101(3):989－992.

［10］GRANT F A.Properties of rutile(titanium dioxide)［J］.Reviews of modern physics，1959，31(3):646－674.

［11］PARKER R A，WASILIK J H.Dielectric constant and dielectric loss of TiO2(rutile)at low frequencies［J］.Physical review，1960，120(5):1631－1637.

［12］BAMZAI K K，KOOHPAYEH S M，KAUR B，et al.Effect of oxygen content on dielectric properties of float zone grown titanium dioxide(TiO2)crystal［J］.Ferroelectrics，2008，377(1):1－21.

［13］DONG W，HU W，BERLIE A，et al.Colossal dielectric behavior of Ga+Nb Co-doped rutile TiO2［J］.ACS applied materials＆interfaces，2015，7(45):25321－25325.

［14］MANDAL S，PAL S，KUNDU A K，et al.Direct view at colossal permittivity in donor-acceptor(Nb，In)co-doped rutile TiO2［J］.Applied physics letters，2016，109(9):092906.

［15］TSE M Y，WEI X，HAO J.High-performance colossal permittivity materials of(Nb+Er)co-doped TiO2for large capacitors and high-energy-density storage devices［J］.Physical chemistry chemical physics，2016，18:24270－24277.

［16］ALEKSANDRA W，LZABELA B，MILENA T，et al.Dielectric properties and characterisation of titanium dioxide obtained by different chemistry methods［J］.Journal of nanomaterials，2014，2014(5):124814.

［17］LI G L，LI W X，LI C.Model relation between the energy-band edge and the Fermi level of the nondegenerate semiconductor TiO2:application to electrochemistry［J］.Physical review b，2010，82(23):235109.

TM28

A

1672－6871(2017)05－0085－05

10.15926/j.cnki.issn1672－6871.2017.05.018

國家自然科學(xué)基金項目(U1404212，11404098);河南科技大學(xué)科研創(chuàng)新能力培育基金項目(2013ZCX018)

王志曉(1991－)，男，河南洛陽人，碩士生;李立本(1963－)，男，河南洛陽人，教授，博士，博士生導(dǎo)師，主要研究方向為電介質(zhì)物理.

2016－12－21