余思彬，曹 敏，王 東，白志民

（1.黃石市鑫溢礦產有限公司，湖北 黃石 435109；2.湖北鑫海新材料科技有限公司，湖北 黃石 435109；3.中國地質大學(北京)材料科學與工程學院，北京 100083）

摩擦材料中礦物減摩原料的作用及其機理

余思彬1，曹 敏1，王 東2，白志民3

（1.黃石市鑫溢礦產有限公司，湖北 黃石 435109；2.湖北鑫海新材料科技有限公司，湖北 黃石 435109；3.中國地質大學(北京)材料科學與工程學院，北京 100083）

減摩礦物原料對于摩擦材料的摩擦系數(shù)、磨損量、熱穩(wěn)定性、強度等具有顯著影響。本文系統(tǒng)總結了石墨、滑石和輝鉬礦等傳統(tǒng)減摩礦物的成分和物理化學性質，簡要介紹了葉蛇紋石和類水滑石作為減摩材料的應用研究進展，對不同礦物減摩材料的作用及其機理進行了分析，對礦物作為潤滑減摩材料產業(yè)的發(fā)展及其前景進行了展望和討論。

摩擦材料；礦物；減摩；潤滑劑

1 引言

摩擦材料在運動機械和裝備中起傳動、制動、減速、駐車等作用，廣泛應用于礦山、冶金、化工、電力等領域以及汽車、火車、飛機、輪船等機械設備，其中汽車工業(yè)消耗量占80%以上[1]。

摩擦材料是典型的復合材料，通常由粘結組分(橡膠或樹脂材料)、增強組分(有機或無機纖維)和填料組分(以礦物粉體為主)組成，其中礦物類原料既可發(fā)揮增強功能，也可起填料作用，且占比最大，對摩擦材料的性能以及使用效能的影響也最顯著，是摩擦工程領域重點關注的對象[2]。用作摩擦材料的礦物類型繁多，成分與結構不盡相同，理化性能與功能效應各有差異，摩擦作用機理與方式形式多樣，深入了解礦物成分與結構特點，進而建立成分—結構—性能—使用效能的關系，對于高品質摩擦材料的組成設計與加工制備至關重要?；诖?，本文試圖從典型礦物摩擦材料的成分—結構分析入手，闡明其對摩擦材料加工工藝、制品性能以及使用效能的影響，為摩擦材料的組成設計、加工制備以及新產品的開發(fā)提供理論依據(jù)和技術支撐。

按摩擦材料中礦物原料的作用，可將其分為礦物增強原料、礦物增阻(增摩)原料和礦物減阻(減摩)原料[3]。本文主要對常用的礦物減阻(減摩)原料的成分、結構、性能、作用及其機理進行討論。摩擦材料中使用的減阻(減摩)礦物填料主要是具有層狀結構、硬度較低的礦物[4]，如石墨、輝鉬礦(MoS2)、滑石、蛇紋石和類水滑石等。其中，石墨、輝鉬礦、滑石已得到廣泛應用，而蛇紋石和類水滑石是極具應用前景的礦物減摩材料。

2 礦物減摩原料的作用及其機理

2.1 石墨

石墨是碳的結晶礦物之一。層狀結構，結構層由碳原子組成六方環(huán)，層內碳原子之間以共價鍵結合(強鍵)，層之間以分子鍵為主(弱鍵，圖1)，這決定了其礦物呈片狀形態(tài)和較低的硬度等特點。

石墨的硬度為1～1.5，質軟而滑膩，易染手；密度2.09～2.23g/cm3，是目前已知的最耐高溫材料之一，熔點3 850℃。在超高溫電弧下加熱10s，質量損失0.8%。其電導率很高，是碳素鋼的2倍，鋁的3～3.5倍。常溫下，石墨具良好的化學穩(wěn)定性，不受任何強酸、強堿和有機溶劑的腐蝕。熱穩(wěn)定性良好，膨脹系數(shù)小(1.2×10-6℃)，高溫下能經受溫度劇烈變化而不破壞，且體積變化不大。具良好的吸熱性能，1kg可吸收(2.96～9.211)×107J熱量[5]。石墨的摩擦系數(shù)在潤滑介質中＜0.1，且鱗片越大，摩擦系數(shù)越小，潤滑性能越好[6]。將石墨與Sb2S3搭配用作剎車片材料，摩擦穩(wěn)定性會明顯提高[4]。

2.2 滑石

滑石是層狀結構硅酸鹽礦物?；瘜W式Mg3[Si4O10] (OH)2，理論組成(%)：MgO 31.72，SiO263.12，H2O 4.76。結構特點是，每個六方網(wǎng)層的Si-O四面體的活性氧指向同一方向，兩層Si-O四面體的活性氧相對排列。OH位于Si-O四面體網(wǎng)格中心，與活性氧處于同一水平層中。Mg等離子位于(OH)和O形成的八面體空隙中，構成氫氧鎂石層。由二層Si-O四面體和一層八面體構成的單位層內電價平衡，結合牢固，因而形態(tài)呈二維延展的片狀。單位層間靠微弱的分子鍵聯(lián)系，故礦物硬度較低(硬度1)，在較小剪切力下即可實現(xiàn)層間滑動，滑膩感強，摩擦系數(shù)在潤滑介質中＜0.1，相對密度2.58～2.83g/cm3，具有不導熱和良好的電絕緣性。它的化學性質穩(wěn)定，與強酸和強堿一般不起作用。結構破壞溫度約970℃，耐火度高達1 490～1 510℃。

滑石作為摩擦材料中的填料，能夠很好地吸附樹脂(與樹脂具有良好的結合能力)，可以提高塊狀摩擦材料的強度，并具有明顯的減磨作用。但在970℃左右，滑石發(fā)生分解反應(式1)，生成3MgSiO4和SiO2混合體[7-8]，可以提高摩擦材料的強度和硬度，表現(xiàn)出良好的增強、增阻作用。

2.3 輝鉬礦

輝鉬礦是層狀結構硫化物礦物?；瘜W式MoS2。理論組成(%)：Mo 59.94，S 40.06。層狀結構，SMo-S層∥{0001}。層內原子聯(lián)結緊密，為共價鍵－金屬鍵；層間為分子鍵，聯(lián)結力顯著減弱。上述結構特點決定了其片狀或鱗片狀形態(tài)，晶體具有低的硬度(硬度1～1.5)和油膩感。與石墨和滑石比較，輝鉬礦的相對密度4.7～5.0g/cm3明顯偏大。

常溫下，輝鉬礦的剪切強度極低，摩擦系數(shù)低(0.03～0.15)。溫度高于350℃(空氣中)時，輝鉬礦將發(fā)生如下氧化反應(式2)，形成MoS3，并放出SO2氣體，質量損失率達20%，且摩擦系數(shù)升高[9-10]。在惰性氣體保護下或真空中，輝鉬礦的摩擦系數(shù)開始明顯變大。因此，輝鉬礦常被用作高溫摩擦調節(jié)劑，但其價格高，多用于高檔摩擦材料制品中。

2.4 葉蛇紋石

葉蛇紋石是含羥基的層狀結構硅酸鹽礦物?；瘜W式Mg6[Si4O10](OH)8。理論組成(%)：MgO 43.0，SiO244.1，H2O 12.9。它的層狀結構由“氫氧鎂石”八面體片與[SiO4]四面體片的六方網(wǎng)片按1∶1結合構成結構單元層，呈葉片狀、鱗片狀形態(tài)(圖2)[11]。

圖2 葉蛇紋石鏡下照片

葉蛇紋石的密度為2.54～2.55g/cm3，硬度4左右。在70～107℃失去吸附水，707℃失去結構水，并伴隨吸熱反應(圖3)。在793℃和831℃發(fā)生相變，形成鎂橄欖石或頑輝石(式3，式4)[11-12]，具有增強和減磨作用。

葉蛇紋石納米層狀結構(圖4)以及弱的層間結合力，使其表現(xiàn)出良好的潤滑性能。它在高溫下的相變產物(鎂橄欖石和頑輝石)具有高硬度和較高強度。高溫相變產生SiO2也對提高摩擦材料的強度具有促進作用。因此，葉蛇紋石作為摩擦材料在低溫和高溫階段都有良好表現(xiàn)，是優(yōu)良的摩擦調節(jié)劑[11,13]。同時，葉蛇紋石的硬度又明顯高于石墨、滑石、輝鉬礦等，其增強、減摩效果更好。

圖3 葉蛇紋石的熱重—差熱曲線

圖4 葉蛇紋石的納米層狀結構(TEM)

類水滑石(hydrotalcite-like)，又稱類水滑石化合物(hydrotalcite-like compounds，HTlcs)或層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides，LDHs)，是一種由帶正電荷的金屬氫氧化物層板和層間填充帶負電荷的陰離子構成的層狀化合物[14]。這類化合物的結構式可表示為：Zn2+、Co2+、Cu2+；MIII代表Al3+、Fe3+、Cr3+；x為3價陽離子在陽離子總數(shù)中所占的分數(shù)，變化在0.2≤x≤0.33之間；m代表結晶水的數(shù)目；An-為陰離子n代表陰離子的價數(shù)。這類化合物的結構特點，決定其呈典型的片狀形態(tài)(圖5)，層間陰離子具有可交換性，層板金屬離子和層間距具有可調變性，具有強的吸附能力和結構記憶性能，作為催化材料、離子交換材料、吸附材料和環(huán)境材料等具有顯著的應用價值[15-16]。

2.5 類水滑石

圖5 類水滑石的納米層片形態(tài)

近年來，類水滑石作為減摩材料的研究受到高度重視，陸續(xù)開展了Mg-Al類水滑石、Co-Al類水滑石、Cu-Mg-Al類水滑石以及Ni -Mg-Al類水滑石減摩材料制備工藝及其摩擦性能評價，發(fā)現(xiàn)它們可以顯著降低Fe基摩擦副的摩擦系數(shù)、磨損和表面溫度。類水滑石在215～315℃之間具有明顯熱失重和吸熱反應(圖6)，可以吸收摩擦部分摩擦熱[17-18]；溫度高于400℃時，類水滑石逐漸變?yōu)榧饩惖V物，對摩擦制品具有增強作用。研究成果表明，類水滑石作為潤滑減摩—修復材料具有良好的應用前景[17-20]。

圖6 類水滑石的差熱—熱重曲線

3 討論與展望

(1) 石墨作為減摩材料，由于其層內共價鍵、層間分子鍵的特殊結構，使其表現(xiàn)出層間滑動減摩以及良好的耐高溫性，作為摩擦材料已有很久歷史，各種應用技術已相對成熟。近年來，插層石墨、膨脹石墨、氟化石墨、納米石墨、石墨烯以及石墨與銅、鎳、鉬等復合制成的石墨—金屬復合物逐漸成為摩擦領域的研究熱點和應用對象。

(2) 天然產出的輝鉬礦往往純度不高，作為摩擦材料通常需要提純。近年來，以鉬化工產品為原料合成MoS2并用作摩擦材料的技術得到了發(fā)展，為其作為摩擦材料規(guī)模化應用創(chuàng)造了條件，但其成本控制以及合成過程中的環(huán)境保護一定程度上對其產業(yè)化生產和應用具有制約作用。此外，這一對象在高溫下分解釋放SO2，也是其不利的一面。

(3) 葉蛇紋石作為減摩材料只有短短二十余年歷史，且常與潤滑油(脂)搭配使用。但近年來，葉蛇紋石與橡膠或樹脂制成的復合減摩材料，也已開始在鐵路輪軌減摩—修復領域試用，效果良好?？梢灶A測，葉蛇紋石作為大宗摩擦材料(制動片等)的摩擦性能調節(jié)材料，具有良好的發(fā)展前景。

(4) 類水滑石在自然界中非常罕見，但其工業(yè)合成技術已經成熟，成本也較合理。目前，類水滑石作為減摩材料仍在實驗室研究，盡管其具有良好的應用前景，但還需大量的工程應用試驗和技術優(yōu)化。

(5) 隨著我國逐步進入汽車社會以及工業(yè)化程度的提高，對高性能礦物減摩原料的需求會逐漸增加，要求也會越來越高。因此，提出以下建議：①緊密圍繞提高傳統(tǒng)礦物減摩材料性能和使用效能的目標，加快“層剝離”與“片保護”一體化技術的研發(fā)以及裝備的技術配套與升級；②深化礦物減摩材料成分—結構—性能—使用效能內在關系及其減摩機理研究，不斷發(fā)掘新的礦物減摩材料；③積極開展葉蛇紋石、類水滑石等新材料工程化應用實踐，最大程度地滿足摩擦材料領域對多功能減摩新材料需求。

[1]高惠民.礦物復合摩擦材料[M].北京:化學工業(yè)出版社,2007. [2]張紅林,焦紅斌.非金屬礦物材料在摩擦材料中的應用[J].中國非金屬礦工業(yè)導刊,2015(4):4-6.

[3]韓躍新,印萬忠,王澤紅,等.礦物材料[M].北京:科學出版社, 2006.

[4]CHO M H, JU J, KIM S J, et al. Tribological properties of solid lubricants (graphite, Sb2S3, MoS2)for automotive brake friction materials[J]. Wear, 2006, 260: 855-860.

[5]馬鴻文.工業(yè)礦物與巖石[M].北京:地質出版社,2002:105-106.

[6]HIRANI H, GOILKAR S S. Formation of transfer layer and its effect on friction and wear of carbon-graphite face seal under dry, water and steam environments[J]. Wear, 2009, 266: 1141-1154.

[7]CHOLLET M, DANIEL I, KOGA K T, et al. Dehydration kinetics of talc and 10A phase: consequences for subduction zone seismicity[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2009, 284 (1-2): 57-64.

[8]RUDENKO P, BANDYOPADHYAY A. Talc as friction reducing additive to lubricating oil[J]. Applied Surface Science, 2013, 276: 383-389.

[9]SAHOO R R, BISWAS S K. Microtribology and friction-induced material transfer in layered MoS2nanoparticles sprayed on a steel surface[J]. Tribol Lett, 2010, 37: 313-326.

[10]BHUSHAN B. Introduction to tribology[M]. New York: John Wiley, 2002.

[11]BAI Z M, YANG N, GUO M, et al. Antigorite: Mineralogical characterization and friction performances[J]. Tribology International, 2016, 101: 115-121.

[12]DLUGOGORSKI B Z, BALUCAN R D. Dehydroxylation of serpentine minerals: implications for mineral carbonation[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews 2014; 31: 353-367.

[13]YU H L, XU Y, SHI P J, et al. Tribological behaviors of surface-coated serpentine ultrafine powders as lubricant additive [J]. Tribology International, 2010, 43, 667-675.

[14]MIYATA S. Anion-exchange properties of hydrotalcite-like compounds[J]. Clays and Clay Minerals, 1983, 31(4): 305-311.

[15]CAVANI F, TRIFIRO F, VACCARI A. Hydrotalcite-type anionic clays: preparation, properties and applications[J]. Catalysis Today, 1991, 11(2): 173-301.

[16]MANOHARA G V, KAMATH V P. Synthesis and structure refinement of layered double hydroxides of Co, Mg and Ni with Ga[J]. Bulletin of Materials Science, 2010, 33(3): 325-331.

[17]BAI Z M, WANG Z Y, ZHANG T G, et al. Synthesis and characterization of Co-Al-CO3layered double-metal hydroxides and assessment of their friction performances[J], Applied Clay Science, 2012,(59-60):36-41.

[18]BAI Z M, WANG Z Y, ZHANG T G, et al. Characterization and friction performances of Co-Al-layered double-metal hydroxides synthesized in the presence of dodecylsulfate[J]. Applied Clay Science, 2013, (75-76): 22-27.

[19]LI S, BAI Z M, ZHAO D. Characterization and friction performance of Zn/Mg/Al-CO3layered double hydroxides[J]. Applied Surface Science, 2013, 284: 7-12.

[20]WANG X B, BAI Z M, ZHAO D, et al. Friction behavior of Mg-Al-CO3layered double hydroxide prepared by magnesite [J]. Applied Surface Science, 2013, 277: 134-138.

Function and Mechanism of Antifriction Minerals in Friction Product

YU Si-bin1, CAO Min1, WANG Dong2, BAI Zhi-min3
(1. Huangshi Xinyi Mineral Co., Ltd., Huangshi 435109, China; 2. Huibei Xinhai New Material Technology Co., Ltd., Huangshi 435109, China; 3. China University of Geosciences(Beijing) School of Materials Science and Technology, Beijing 100083, China)

Antifriction minerals have a significant impact on the performance of friction product, such as friction coefficient, wearing capacity, thermostability and strength. In this paper, the composition, physical and chemical properties of traditional lubricants (graphite, talc and molybdenite or molybdenum disulfide) are reviewed. The applied research progress of antigorite and hydrotalcite-like are briefly introduced. Function and mechanism of antifriction minerals in friction product are summarized. The development trend and direction of antifriction minerals is discussed.

friction product; mineral; antifriction; lubricant

TH117.1

A

1007-9386(2017)02-0005-04

2017-01-09