安徽涇縣湛嶺斑巖型鉬礦床中錸的賦存狀態(tài)研究*

陳雪鋒 范裕** 周濤發(fā)

1. 合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，合肥工業(yè)大學(xué)礦床成因與勘查技術(shù)研究中心(ODEC)，合肥 230009

2. 安徽省礦產(chǎn)資源與礦山環(huán)境工程技術(shù)研究中心，合肥 230009

錸(Re)作為最重要的稀散元素之一(王登紅等, 2016)，是制造火箭、衛(wèi)星和核反應(yīng)堆的重要原料，已經(jīng)被大部分國家列為關(guān)鍵金屬(翟明國等, 2019; 陳駿, 2019; 蔣少涌等, 2019; 毛景文等, 2019; 侯增謙等, 2020; 楊志明等, 2020; 周濤發(fā)等, 2020)。目前，自然界發(fā)現(xiàn)的含Re礦物有5類61種，其中包括Re的獨(dú)立礦物——輝錸礦，但在自然界中含量極少，只具有礦物學(xué)意義。輝鉬礦因特殊的晶體結(jié)構(gòu)以及Mo4+與Re4+極其相似的物理化學(xué)性質(zhì)，成為工業(yè)上提取Re資源的最主要礦物。斑巖型礦床是提取Re的最主要礦床類型，部分礦床中輝鉬礦的Re含量可高達(dá)5000×10-6以上(Schulzetal., 2017)。

目前，世界上具有開采價(jià)值的產(chǎn)Re礦床主要分布于智利、美國等國家，在斑巖型銅(鉬)礦床中，Re主要是作為鉬(Mo)冶煉過程中的副產(chǎn)品被回收(Schulzetal., 2017)。中國相對(duì)于智利、美國等國家，已探明的Re金屬儲(chǔ)量為234t，不及世界Re總儲(chǔ)量的1%(2500t，劉紅召等, 2014)，Re資源保障能力低。陳雪鋒(2020)對(duì)中國243個(gè)礦床輝鉬礦中的Re含量進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，發(fā)現(xiàn)不同類型礦床中Re的含量存在非常大的差異，不同輝鉬礦顆粒，甚至在同一輝鉬礦顆粒中Re的含量也存在明顯的不同，受限于測試技術(shù)條件的限制，前人對(duì)自然形成的輝鉬礦中Re的賦存狀態(tài)研究非常少，僅限于微米尺度范圍(Dareetal., 2011; 陳福根, 1987; Voudourisetal., 2009)，在納米尺度上，Re在輝鉬礦中的賦存狀態(tài)仍不明確，這嚴(yán)重制約了斑巖型礦床中Re的成礦與富集機(jī)制研究。因此，本次研究工作以安徽涇縣新發(fā)現(xiàn)的湛嶺斑巖型鉬礦床中的輝鉬礦為研究對(duì)象，查明納米尺度上輝鉬礦中Re的賦存狀態(tài)，為輝鉬礦中Re的富集規(guī)律提供證據(jù)。

1 礦床地質(zhì)

湛嶺斑巖型鉬礦床是安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘探局327地質(zhì)隊(duì)于2017年在江南隆起帶新發(fā)現(xiàn)的首例斑巖型鉬礦床(圖1a)，礦床位于安徽省涇縣縣城西南約20km處(圖1b)，地理坐標(biāo)：30°32′52″N、118°18′28″E，礦床中鉬的儲(chǔ)量為110kt，平均品位為0.074%，Re的儲(chǔ)量為30t，品位變化范圍為0.10×10-6～0.17×10-6，鉬精粉中Re的含量為69.5×10-6(安徽同躍礦業(yè)有限公司, 2011(1)安徽同躍礦業(yè)有限公司. 2011. 皖南地區(qū)鎢(錫鉬)礦資源潛力調(diào)查評(píng)價(jià)報(bào)告)。

“江南隆起帶”位于揚(yáng)子板塊與華夏板塊之間的拼接帶(圖1a)，近NE向展布，長約1500km，寬約200km(常印佛等, 1991, 2019; Lietal., 2003; 李民和章澤軍, 2006; 唐永成等, 1998; 侯明金, 2005)。湛嶺鉬礦床位于江南隆起帶東段(圖1)，礦區(qū)出露地層主要為下寒武統(tǒng)荷塘組硅質(zhì)灰?guī)r、黃柏嶺組炭質(zhì)頁巖，上寒武統(tǒng)青坑組灰?guī)r，下奧陶統(tǒng)侖山組白云質(zhì)灰?guī)r，下志留統(tǒng)高家邊組砂巖，中志留統(tǒng)墳頭組石英粉砂巖，上志留統(tǒng)康山組石英砂巖，上志留統(tǒng)唐家塢組粉砂巖，上石炭統(tǒng)黃龍組灰?guī)r，上二疊統(tǒng)棲霞組灰?guī)r，上白堊統(tǒng)赤山組砂巖，中新統(tǒng)章家渡組粗砂巖以及第四系沉積物(葛兵, 2018; 何德鋒和尚世貴, 2018; 陳雪鋒, 2020)。礦床位于大康東龍頭背斜核部，核部地層為下志留統(tǒng)康山組，兩翼地層為中志留統(tǒng)唐家塢組。礦區(qū)內(nèi)及其外圍發(fā)育NW向斷裂(F1和F2)，傾向NE，傾角70°，斷面陡立，為左行平移逆斷層(圖2)，是礦區(qū)內(nèi)成礦期后的斷裂(陳雪鋒, 2020)。巖漿巖的侵位序列為鉀長花崗巖→二長花崗巖→花崗斑巖，其中，鉀長花崗巖是賦礦巖體(陳雪鋒, 2020)。

圖1 湛嶺鉬礦床區(qū)域地質(zhì)圖(據(jù)江西省地質(zhì)礦產(chǎn)局, 1984修改)ZWF-周王斷裂；JNF-江南斷裂；GTF-高坦斷裂；TBF-天目山-白際山斷裂；JSF-江紹斷裂.①貴池復(fù)向斜；②七都-橫百嶺復(fù)背斜；③太平復(fù)向斜；④寧國-績溪復(fù)背斜Fig.1 Geological map of the Zhanling molybdenum deposit (modified after BGMRJ, 1984)

圖2 湛嶺鉬礦床礦區(qū)地質(zhì)略圖(據(jù)安徽同躍礦業(yè)有限公司, 2011)Fig.2 Geological map of the Zhanling molybdenum deposit

礦體呈透鏡狀分布于鉀長花崗巖體內(nèi)，礦石類型為脈狀礦石。礦石礦物為含錸輝鉬礦，次要礦物為黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦。脈石礦物為石英、鉀長石、黑云母、絹云母、硬石膏、方解石、綠簾石、綠泥石等。礦石結(jié)構(gòu)為自形、半自形粒狀、他形、乳滴狀。礦區(qū)內(nèi)發(fā)育的圍巖蝕變類型有鉀硅酸鹽化、青磐巖化、絹英巖化、碳酸鹽化(葛兵, 2018; 何德鋒和尚世貴, 2018; 陳雪鋒, 2020)。根據(jù)蝕變疊加和脈體穿插關(guān)系，湛嶺鉬礦床的成礦過程可以劃分為三個(gè)階段：鉀硅酸鹽化階段、絹英巖化階段和碳酸鹽化階段，其中，鉬錸礦化主要形成于絹英巖化階段(陳雪鋒, 2020)。

2 樣品特征

本次選取湛嶺鉬礦床鉆孔ZK12、深度分別為204m、407m和576m處的絹英巖化階段形成的石英-硫化物脈中含Re輝鉬礦(樣品編號(hào)：ZK12-204，ZK12-407和ZK12-576)為研究對(duì)象。根據(jù)晶體形態(tài)和顆粒大小，湛嶺鉬礦床中發(fā)育的輝鉬礦可以分為兩種類型(圖3)：粗粒葉片狀輝鉬礦(Ⅰ型)和細(xì)粒集合體輝鉬礦(Ⅱ型)。粗粒葉片狀輝鉬礦的粒徑常大于200μm；細(xì)粒集合體輝鉬礦的粒徑通常小于20μm。細(xì)粒集合體輝鉬礦通常以集合體的形式分布于粗粒葉片狀輝鉬礦邊緣，表明它們形成于同一個(gè)成礦階段，但細(xì)粒集合體輝鉬礦的形成稍晚于粗粒葉片狀輝鉬礦。

圖3 湛嶺鉬礦床輝鉬礦礦石手標(biāo)本和反射光鏡下照片Kfs-鉀長石；Bt-黑云母；Qtz-石英；Mo-輝鉬礦；Py-黃鐵礦；Ccp-黃銅礦；Pl-斜長石；Ⅰ型-粗粒葉片狀輝鉬礦；Ⅱ型-細(xì)粒集合體輝鉬礦Fig.3 Hand specimens and microstructural features of the molybdenite from the Zhanling molybdenum deposit

3 研究方法

3.1 EPMA和LA-ICP-MS分析方法

本次研究所使用的電子探針(EPMA)和激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)原位分析工作均在合肥工業(yè)大學(xué)分析測試中心完成。首先，在對(duì)選取的代表性樣品進(jìn)行系統(tǒng)的顯微鏡觀察的基礎(chǔ)上，對(duì)輝鉬礦進(jìn)行電子探針分析，實(shí)驗(yàn)時(shí)的電壓負(fù)荷為15kV，電子束能量為20nA，束斑直徑為2μm，大多數(shù)元素的分析精度高于1.0%。在對(duì)電子探針分析結(jié)果進(jìn)行校正計(jì)算之后，對(duì)同一顆粒的相同位置進(jìn)行LA-ICP-MS分析，并挑選典型輝鉬礦樣品顆粒進(jìn)行面掃描。分析儀器為HP4500型四極桿質(zhì)譜儀和UP-213 Nd：YAG激光剝蝕系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)過程中采用He作為剝蝕物質(zhì)的載氣，激光束斑直徑為30～50μm，頻率為5Hz，激光剝蝕能量約為2.4～2.7J/cm2。單個(gè)樣品點(diǎn)的分析時(shí)間為90s，前30s為剝蝕前的背景值測定，選取后60s內(nèi)測試信號(hào)平穩(wěn)的區(qū)段作為有效分析數(shù)據(jù)。每次分析10個(gè)樣品分析一次標(biāo)樣，所有的點(diǎn)分析數(shù)據(jù)和面掃描都采用NIST610、612標(biāo)樣值來進(jìn)行校正。分析方法參考汪方躍等(2017)，且以電子探針數(shù)據(jù)中的主量元素Mo作為內(nèi)標(biāo)元素來進(jìn)行元素含量的計(jì)算。

3.2 FIB和TEM

聚焦離子束(FIB)制樣和透射電鏡(TEM)分析工作均是在中材新材料研究院(廣州)有限公司完成的。FIB儀器型號(hào)：捷克TESCAN LYRA 3 XMU聚焦離子束掃描電鏡。儀器參數(shù)：二次電子分辨率為1.0nm(加速電壓30kV)，2.0nm(著陸電壓1kV)；電子槍最大束流大于200nA；放大倍率：1～1000k；熱場發(fā)射電子槍加速電壓：0.2～3.0kV；離子槍分辨率：2.5nm(加速電壓30kV，工作距離9mm)；離子束槍束流：1pA～50nA；粒子槍加速電壓：500V～30kV；能譜探測器：牛津硅漂移(SDD)電制冷探測器，有效面積為50mm2。操作流程：(1)首先在輝鉬礦樣品靶上找到目標(biāo)區(qū)域并沉積一層Pt，然后在Pt沉積處兩側(cè)刻蝕挖坑；(2)將制作的目標(biāo)樣品一側(cè)焊接在納米機(jī)械手臂上，待兩側(cè)刻蝕工作完成后切斷樣品底部并將樣品取出；(3)調(diào)節(jié)樣品臺(tái)位置，將樣品從納米機(jī)械手轉(zhuǎn)移至FIB樣品專用銅網(wǎng)上；(4)傾斜轉(zhuǎn)動(dòng)樣品臺(tái)，對(duì)獲得的樣品進(jìn)一步減薄至合適厚度，用于TEM分析。TEM儀器型號(hào)：美國FEI Talos F200X。儀器參數(shù)：電子槍：熱場發(fā)射；加速電壓：200kV；TEM點(diǎn)分辨率：0.25nm；線分辨率：0.14nm；信息分辨率：0.12nm；放大倍數(shù)：25～1500000；分析方法參考唐旭和李金華(2021)。

3.3 XRD

本次分析工作是在合肥工業(yè)大學(xué)分析測試中心完成。首先選取純輝鉬礦樣品，將其在瑪瑙研缽中研磨至200目以下，放入薄片載體上放入X射線衍射儀器中，該儀器為X’Pert PROMPD 型X射線衍射儀，參數(shù)為1.6kW的臺(tái)式高頻X射線發(fā)生器，管電壓為40kV，電流為40mA。將分析數(shù)據(jù)用Jade6軟件作圖，標(biāo)準(zhǔn)卡片中2H型PDF#為65-7025；3R 型PDF#為77-0341。將所測輝鉬礦X射線粉晶衍射圖的衍射峰及強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)2H型和3R型輝鉬礦的X射線粉晶衍射圖的衍射峰的位置及強(qiáng)度對(duì)比分析，確定輝鉬礦的多型。

4 分析結(jié)果

4.1 EPMA和LA-ICP-MS分析結(jié)果

湛嶺鉬礦床中輝鉬礦的EPMA測試結(jié)果如表1所示：Mo含量變化范圍為58.99%～60.23%，S為39.60%～40.84%，As為Bdl～0.02%，Cr為0.01%～0.23%，F(xiàn)e為Bdl～0.14%，Cu為Bdl～0.12%，除這些元素外，還含有少量的Mn、W、Zn等元素，但大部分含量低于檢測限。

表1 湛嶺鉬礦床中輝鉬礦電子探針成分(wt%)數(shù)據(jù)表Table 1 Representative EPMA of chemical composition (wt%) of molybdenite from the Zhanling molybdenum deposit

LA-ICP-MS成分分析結(jié)果顯示在樣品12-204中，粗粒葉片狀輝鉬礦中的Re含量變化范圍為43.2×10-6～90.1×10-6(表2)，細(xì)粒集合體輝鉬礦中的Re含量為204×10-6；在樣品12-407中，粗粒葉片狀輝鉬礦中的Re含量為26.1×10-6，細(xì)粒集合體輝鉬礦中的Re含量為37.6×10-6～61.4×10-6；樣品12-576中粗粒葉片狀輝鉬礦中的Re含量為37.0×10-6～49.0×10-6，細(xì)粒集合體輝鉬礦中的Re含量為87.6×10-6。

表2 湛嶺鉬礦床中輝鉬礦微量元素(×10-6)數(shù)據(jù)表Table 2 Trace element compositions (×10-6) of molybdenite analyzed by LA-ICP-MS from Zhanling molybdenum deposit

輝鉬礦的LA-ICP-MS面掃描結(jié)果顯示，粗粒葉片狀輝鉬礦和細(xì)粒集合體輝鉬礦中的Re均表現(xiàn)出不均一分布的特征：細(xì)粒集合體(Ⅱ型)輝鉬礦中的Re表現(xiàn)為呈無規(guī)律的局部富集(圖4、圖5和圖6)，而粗粒葉片狀輝鉬礦(Ⅰ型)中的Re具有明顯的規(guī)律性，通常同一粗粒葉片狀輝鉬礦的葉片中，核部的Re含量高于邊部(圖4)。EPMA和LA-ICP-MS分析過程中均未在輝鉬礦顆粒中發(fā)現(xiàn)有Re的獨(dú)立礦物——輝錸礦。

圖4 湛嶺鉬礦床中輝鉬礦(樣品12-204)面掃描微量元素分布圖Fig.4 The trace element mapping of molybdenite (Sample 12-204) from Zhanling molybdenum deposit

圖5 湛嶺鉬礦床中輝鉬礦(樣品12-407)面掃描微量元素分布圖Fig.5 The trace element mapping of molybdenite (Sample 12-407) from Zhanling molybdenum deposit

圖6 湛嶺鉬礦床中輝鉬礦(樣品12-576)的微量元素分布圖Fig.6 The trace element mapping of molybdenite (Sample 12-576) from Zhanling molybdenum deposit

4.2 FIB和TEM分析結(jié)果

在考慮數(shù)據(jù)精度的前提下，LA-ICP-MS實(shí)驗(yàn)過程中的激光束斑必須>5μm，這難以對(duì)輝鉬礦中富Re區(qū)域的精細(xì)結(jié)構(gòu)和Re含量進(jìn)行分析。因此，本次選取LA-ICP-MS 面掃描分析后細(xì)粒集合體輝鉬礦(Ⅱ型)中Re含量最為富集的區(qū)域(204×10-6，圖4)，進(jìn)行聚焦離子束(Focus iron beam: FIB)原位切割取樣(圖7a)，切割出長和寬約為5μm，厚度約100nm的薄片(圖7b)，用于透射電鏡(TEM)分析。首先對(duì)FIB切割出的樣品進(jìn)行形貌學(xué)觀察，細(xì)粒集合體輝鉬礦(Ⅱ型)中存在兩種不同表征的輝鉬礦(圖7c)，分別為表征a和表征b，其中表征a呈條帶狀，而表征b呈面狀。為了確定輝鉬礦中是否存在其他的晶體和異常區(qū)域，對(duì)整個(gè)FIB樣品進(jìn)行了HADDF-EDS 面掃描，并未發(fā)現(xiàn)呈團(tuán)塊狀分布的細(xì)小礦物晶體和異常區(qū)域(圖7d-i)，排除了輝鉬礦中可能有其他含Re礦物或非含Re礦物的干擾。

圖7 湛嶺鉬礦床輝鉬礦FIB取樣位置及HAADF-EDS 面掃描圖Fig.7 The FIB location and HAADF-EDS mapping of the molybdenite in Zhanling molybdenum deposit

本次實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步選取四個(gè)區(qū)域?qū)Ρ葍煞N不同表征的輝鉬礦在成分上的差異，表征a的輝鉬礦分析區(qū)域?yàn)锳rea#1和Area#4(圖8)，表征b的輝鉬礦分析區(qū)域?yàn)锳rea#2和Area#3(圖8)。四個(gè)分析區(qū)域的分析數(shù)據(jù)見表3，表征a的輝鉬礦中含量最高的雜質(zhì)元素分別為Fe、W、Pb、Re，其中Fe原子分?jǐn)?shù)變化范圍為0.39%～0.51%，W為0.35%～0.43%，Pb值均為0.62%，Re為0.41%～0.48%，S為35.2%～39.7%，Mo為58.4%～62.8%。表征b的輝鉬礦中含量最高的雜質(zhì)元素也分別為Fe、W、Pb、Re，其中Fe的原子分?jǐn)?shù)變化范圍為0.25%～0.30%，W為0.29%～0.31%，Pb為0.43%～0.43%，Re為0.27%～0.29%，S為58.9%～60.0%，Mo為38.7%～39.8%。通過比對(duì)兩種不同表征的輝鉬礦，表征a的輝鉬礦具有較高的Re、Fe、W和Pb原子分?jǐn)?shù)。

圖8 湛嶺鉬礦床中輝鉬礦不同區(qū)域?qū)?yīng)的Re元素波峰圖及原子分?jǐn)?shù)值Fig.8 Peak value and atomic faction of rhenium in different area of molybdenite in the Zhanling molybdenum deposit

表3 湛嶺鉬礦床輝鉬礦不同區(qū)域?qū)?yīng)的元素原子分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)表Table 3 Atomic faction of rhenium in different area of molybdenite in Zhanling molybdenum deposit

通過進(jìn)一步對(duì)比兩種不同表征的輝鉬礦的高分辨率照片(圖9、圖10)，結(jié)果顯示，在10nm的ADF-TEM圖上(圖9c)，表征a的輝鉬礦晶體結(jié)構(gòu)明顯受到了擾動(dòng)；在2nm的ADF-TEM圖上(圖9d-e)，有部分其他雜質(zhì)元素的原子呈明亮的點(diǎn)或鏈狀分布在晶體結(jié)構(gòu)中。相對(duì)于表征a，表征b的輝鉬礦晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯的擾動(dòng)(圖10b-d)，但也有部分其他元素的原子呈點(diǎn)狀或明亮的鏈狀分布(圖10e)。這是因?yàn)樵有驍?shù)越大，在暗場環(huán)境中原子的亮度越高，Re的原子序數(shù)高于Mo，在暗場環(huán)境中，輝鉬礦中的Re原子相對(duì)于Mo、S亮度更高。因此，在TEM的ADF-TEM的暗場圖像上呈點(diǎn)狀或明亮的鏈狀分布的原子可能代表Re原子。

圖9 湛嶺鉬礦床輝鉬礦樣品中呈帶狀表征(表征a)的輝鉬礦TEM高分辨率圖(a) 500nm聚焦離子束樣品；(b) 20nm透射電鏡高分辨率照片；(c) 10nm透射電鏡高分辨率照片；(d) 2.0nm透射電鏡高分辨率照片；(e)雜質(zhì)元素在輝鉬礦晶體結(jié)構(gòu)中的分布Fig.9 High resolution TEM image of the belt molybdenite in Zhanling molybdenum deposit

圖10 湛嶺鉬礦床呈面狀表征(表征b)的輝鉬礦TEM高分辨率圖(a) 500nm聚焦離子束樣品；(b) 20nm透射電鏡高分辨率照片；(c) 10nm透射電鏡高分辨率照片；(d) 2.0nm透射電鏡高分辨率照片；(e)雜質(zhì)元素在輝鉬礦晶體結(jié)構(gòu)中的分布Fig.10 High resolution TEM image of the planar molybdenite in Zhanling molybdenum deposit

4.3 XRD分析結(jié)果

本次實(shí)驗(yàn)選取了湛嶺鉬礦床中的5件Re含量分別為109×10-6、111×10-6、116×10-6、113×10-6和122×10-6(陳雪鋒, 2020)的輝鉬礦樣品(樣品號(hào)：ZL11-1-530、ZL-1-6-560、ZK129-195、ZL11-1-5-200和ZL125-386)進(jìn)行了多型分析。通過將XRD分析結(jié)果與輝鉬礦的標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，結(jié)果顯示，湛嶺鉬礦床中所有的輝鉬礦多型均為2H型(圖11)。

圖11 湛嶺鉬礦床中輝鉬礦多型XRD譜圖Fig.11 The XRD spectral diagrams of the molybdenite from Zhanling molybdenum deposit

5 討論

5.1 微米尺度上輝鉬礦中Re的分布特征

目前，自然界共發(fā)現(xiàn)含Re礦物為5類61種(楊敏之, 1983; 黃凡等, 2019)。其中，已發(fā)現(xiàn)的主要有自然錸、錸氧化物、錸硫化物等，但Re的獨(dú)立礦物較少(周成膠等, 2021)。前人在俄羅斯貝加爾黑鎢礦中發(fā)現(xiàn)了自然錸，顆粒大小為15～50μm，錸氧化物主要產(chǎn)于砂巖型礦床，與膠狀輝鉬礦共生(Seltmannetal., 2005)。在千島-勘察加半島的Kudryavy火山巖中發(fā)現(xiàn)了錸硫化物——輝錸礦(ReS2)，在烏茲別克斯坦Sugraly砂巖型礦床中也發(fā)現(xiàn)了輝錸礦(ReS2)的存在(王瑞江等, 2015; 李瀟雨等, 2020)。在塔爾納赫Cu-Ni礦床輝鉬礦中Re的濃度呈帶狀分布，沿輝鉬礦顆粒長軸的中心部位Re最富(可達(dá)3.8%)，向外則較低(2.4%)，顆粒邊部僅為0.6%，在各個(gè)帶內(nèi)部Re的分布很均勻(陳福根, 1987)。Voudourisetal.(2009)也同樣發(fā)現(xiàn)輝鉬礦中的Re呈條帶狀分布，并在條帶中發(fā)現(xiàn)存在有輝錸礦。在哈薩克斯坦斑巖銅礦輝鉬礦中Re的含量分布明顯不均勻，在平行0001晶面上，Re的含量從0.01%～1.10%，Re的富集部位<10μm，許多輝鉬礦鱗片中，Re垂直晶軸呈環(huán)狀分布，Re的變化范圍從200×10-6到n%，在具有分帶的輝鉬礦中，高Re帶呈現(xiàn)出微米級(jí)的斑點(diǎn)，或表現(xiàn)為高Re的殼包圍著低Re的核(陳福根, 1987)。

通過以上前人資料的分析，在微米級(jí)的尺度范圍內(nèi)，Re在輝鉬礦中的分布特征有3種：(1)以輝錸礦的形式賦存于輝鉬礦葉片間隙中；(2)沿輝鉬礦葉片呈條帶狀分布；(3)呈含Re較高的外殼包裹含Re較低的核部的殼狀結(jié)構(gòu)。湛嶺鉬礦床中，輝鉬礦表現(xiàn)出2種特征，分別為粗粒葉片狀輝鉬礦(Ⅰ型)和細(xì)粒集合體輝鉬礦(Ⅱ型)。其中，細(xì)粒集合體輝鉬礦中的Re表現(xiàn)為無規(guī)律的局部富集(圖4、圖5和圖6)，而粗粒葉片狀輝鉬礦中的Re具有明顯的規(guī)律性，通常同一粗粒葉片狀輝鉬礦的葉片中，核部的Re含量高于邊部，并且在EPMA和LA-ICP-MS分析過程中均未在輝鉬礦顆粒中發(fā)現(xiàn)有Re的獨(dú)立礦物-輝錸礦。在輝鉬礦微量元素協(xié)變關(guān)系圖解上(圖12)，粗粒葉片狀輝鉬礦中和細(xì)粒集合體輝鉬礦中Mo與Ag、Fe、Mn、W、V、Cu等元素之間均無相關(guān)性，而Mo與Pb、Ti表現(xiàn)出了輕微的負(fù)相關(guān)關(guān)系(圖12)。在粗粒葉片狀輝鉬礦中的數(shù)據(jù)中，Mo與Re表現(xiàn)出了弱負(fù)相關(guān)性，但在細(xì)粒集合體輝鉬礦中，Mo與Re之間不存在相關(guān)性，表明兩類輝鉬礦中Re的賦存形式可能有一定的差異性。綜上所述，在微米尺度上，輝鉬礦中的Re含量極不均一。

圖12 湛嶺鉬礦床輝鉬礦中Mo與Ag、Fe、Mn、Pb、Re、W、V、Ti、Cu的相互關(guān)系圖解Fig.12 Diagrams of the relationship between Mo and Ag, Fe, Mn, Pb, re, W, V, Ti and Cu in molybdenite of Zhanling molybdenum deposit

5.2 納米尺度上輝鉬礦中Re的賦存狀態(tài)

目前已發(fā)現(xiàn)的輝鉬礦多型有3種：1T、2H和3R。T代表Trigonal，H代表Hexagonal，R代表Rhombohedral結(jié)構(gòu)。1T型輝鉬礦常見于實(shí)驗(yàn)合成，自然界中80%以上的輝鉬礦屬于2H型，只有約3%的輝鉬礦是3R型，其余為兩者的混合物。Newberry (1979)認(rèn)為在地質(zhì)環(huán)境中，相對(duì)于2H型，3R型的穩(wěn)定性較差，后者之所以不穩(wěn)定是由于存在大量的雜質(zhì)(Cr、V、Pb、Fe、W、Re等)。因此，雜質(zhì)元素可能與輝鉬礦的多型有關(guān)。本次實(shí)驗(yàn)挑選了湛嶺鉬礦床中的5件已知Re含量的輝鉬礦樣品分析結(jié)果顯示，湛嶺鉬礦床中的輝鉬礦Re含量差異不大，且多型均為2H型，這排除了輝鉬礦多型和Re之間的相互制約關(guān)系。

輝鉬礦(MoS2)中Mo和S的原子分?jǐn)?shù)理論值應(yīng)分別接近33.3%和66.4%，Mo/S的理論值應(yīng)為0.5。本次研究發(fā)現(xiàn)兩種不同表征的輝鉬礦具有不同的主要元素組成，第一種呈帶狀表征a(圖9)的輝鉬礦中Mo/S為1.47～1.78，與理論值存在很大差異；但第二種呈面狀表征b的輝鉬礦的Mo/S變化范圍為0.65～0.68，S的原子分?jǐn)?shù)為58.9%～60.0%，Mo為38.7%～39.8%，與理論值較為接近，在高分辨率圖上也未發(fā)現(xiàn)有明顯擾動(dòng)的現(xiàn)象(圖10)，所以呈面狀表征的輝鉬礦中不同元素的原子分?jǐn)?shù)可以作為輝鉬礦的背景值。對(duì)于第一種表征a的輝鉬礦的主要元素存在如此大的差異，可能與Re、Fe、W和Pb原子的代入代出有關(guān)，也可能是與組成輝鉬礦的主要元素S的丟失有關(guān)。這是由于在輝鉬礦晶格中，S的空位現(xiàn)象非常普遍，而Mo的空位現(xiàn)象很少出現(xiàn)(Zhouetal., 2013)。通過進(jìn)一步對(duì)比兩種不同表征的輝鉬礦的高分辨率圖(圖9、圖10)，發(fā)現(xiàn)異常元素呈點(diǎn)狀或鏈狀分布，未發(fā)現(xiàn)有微小的其他含Re礦物晶體存在。表征a的輝鉬礦中除S硫原子外，Re、Fe、W和Pb以及Mo的原子分?jǐn)?shù)都比表征b的輝鉬礦高，輝鉬礦晶體結(jié)構(gòu)存在明顯的擾動(dòng)，在TEM高分辨率圖上有更多的異常點(diǎn)存在，這說明第一種呈帶狀表征的輝鉬礦既可能發(fā)生了S原子的丟失，以及輝鉬礦中包裹了Re、Fe、W、Pb原子有關(guān)，進(jìn)一步說明輝鉬礦晶體受到擾動(dòng)后可能導(dǎo)致更多的Re、Fe、W、Pb等元素進(jìn)入了輝鉬礦晶體結(jié)構(gòu)。

輝鉬礦中常含有多種雜質(zhì)元素，如Re、Fe、Cr、V、W等。根據(jù)雜質(zhì)元素的原子賦存位置，可以將輝鉬礦中雜質(zhì)元素的賦存方式分為兩種：一種是晶格中原子間的類質(zhì)同象替換(Zhangetal., 2015; Robertsonetal., 2016; Linetal., 2014, 2018)，包括Re、Cr、V、W等元素都能夠通過置換輝鉬礦中Mo的位置而穩(wěn)定存在；另一種是C、Co、Cr、Fe、Ge、Mn、Mo、Ni、O、Pt、S、Sc、Si、Ti、V、和W等元素呈現(xiàn)為表面吸附作用(Linetal., 2014; Ataca and Ciraci, 2011; Liuetal., 2017)。

Re4+(0.071nm)和Mo4+(0.073nm)的離子半徑和負(fù)電性十分接近，所以Re能夠以類質(zhì)同象替換的方式取代輝鉬礦晶格中Mo的位置，遵循Doemer-Hoskins法則規(guī)律分布，Re4+和Mo4+之間可以形成固溶體(劉英俊等, 1984)。Мхитарян and Хуршуцян (1981)研究輝鉬礦晶格參數(shù)與Re含量之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)輝鉬礦中的Re含量變化(0.0002%～1.8800%)對(duì)a值無影響，恒定為0.3159，而對(duì)c值有影響，c值隨Re含量增大而減小(1.2303～1.2241nm)，證明Re和Mo之間存在類質(zhì)同象替換關(guān)系。湛嶺鉬礦床的Ⅰ型輝鉬礦中，Re與Mo之間存在負(fù)相關(guān)關(guān)系，表明Re可能是以類質(zhì)同象的形式替換了輝鉬礦中的Mo。

湛嶺鉬礦床的Ⅱ型輝鉬礦的兩種表征(表征a和表征b)含量最高的雜質(zhì)元素均為Fe、W、Pb、Re。(1)Fe的原子序數(shù)小于Mo，Pb和W的原子序數(shù)大于Mo，所以可以排除高分辨率圖像(暗場)中呈明亮點(diǎn)狀和鏈狀分布的原子是Fe的可能性，這是因?yàn)樵赥EM的暗場環(huán)境條件下，原子序數(shù)越高，它的亮度越高。(2)湛嶺鉬礦床中Ⅰ型和Ⅱ型輝鉬礦中的Pb和Mo均表現(xiàn)出輕微的負(fù)相關(guān)關(guān)系，說明輝鉬礦中的Pb是以PbS類質(zhì)同象的形式賦存于輝鉬礦的晶格內(nèi)。楊宜坪等(2019)在黃龍鋪鉬礦床的輝鉬礦中發(fā)現(xiàn)的Pb元素是以PbS類質(zhì)同象的形式賦存于輝鉬礦的晶格中。這也進(jìn)一步證實(shí)了湛嶺鉬礦床輝鉬礦中的Pb可能是以類質(zhì)同象替換的形成存在。(3)在Ⅰ型和Ⅱ型輝鉬礦中，W與Mo之間不存在相關(guān)性，在Ⅱ型的ADF-TEM圖像上，W和Re的原子序數(shù)高于Mo和S，在TEM的暗場環(huán)境中，都可以呈顯出明亮的點(diǎn)狀。在HAADF-EDS 面掃描圖上，也未發(fā)現(xiàn)有W的礦物相存在。Ataca and Ciraci (2011)通過實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)證實(shí)在輝鉬礦中W能夠以吸附的形式賦存在輝鉬礦晶格表面。因此，湛嶺輝鉬礦中的W可能是以吸附的形式賦存在輝鉬礦晶格表面。

湛嶺鉬礦床的Ⅱ型輝鉬礦中，Re與Mo之間不存在相關(guān)性(圖12)。在Ⅱ型的兩種不同表征(表征a和表征b)的輝鉬礦的ADF-TEM圖像上(圖9、圖10)，異常元素呈點(diǎn)狀或鏈狀分布，均未發(fā)現(xiàn)有微小的礦物晶體存在。Родзаевский (1970)認(rèn)為Re主要聚集在輝鉬礦的晶格表面。Попов (1977)通過對(duì)輝鉬礦進(jìn)行水萃取物研究發(fā)現(xiàn)，輝鉬礦中所含的部分Re呈易溶于水的化合物形式存在，表明輝鉬礦中的Re并非全部是類質(zhì)同象替換的形式賦存于輝鉬礦晶格中。Linetal.(2014)研究發(fā)現(xiàn)輝鉬礦中的Re原子除通過類質(zhì)同象替換Mo之外，還可以通過Re-S的形式吸附在輝鉬礦的晶格表面，而吸附作用并不穩(wěn)定，容易受外界作用的影響(圖13)。本次在Ⅱ型輝鉬礦中未發(fā)現(xiàn)其他含Re礦物晶體，表征a中的Re原子含量高于表征b，表征a的晶格受到了明顯擾動(dòng)。因此，湛嶺鉬礦床Ⅱ型中表征a的輝鉬礦晶格中除類質(zhì)同象替換外，還存在以Re-S吸附的方式賦存的Re(圖14a, c)，而表征b中的輝鉬礦晶格并未受到明顯的干擾，Re主要是以類質(zhì)同象替換的形式存在(圖14b, d)。湛嶺鉬礦床中的輝鉬礦主要以Ⅰ型為主，Ⅱ型含量較低。因此，湛嶺輝鉬礦中的Re原子主要是以類質(zhì)同象的方式替換了輝鉬礦晶格中的Mo，其次是以吸附的方式賦存于輝鉬礦晶格表面，這可能是輝鉬礦中Re含量不均一性的主要原因。

圖13 2H型輝鉬礦中Re原子在輝鉬礦中的賦存方式(據(jù)Lin et al., 2014)Fig.13 Occurrence mode of rhenium atoms in 2H-type molybdenite (after Lin et al., 2014)

圖14 湛嶺鉬礦床輝鉬礦中表征a(a、c)和表征b(b、d)的Re原子替換模型Fig.14 Occurrence mode of rhenium atoms in the characteristic a (a, c) and b (b, d) in the molybdenite from the Zhanling molybdenum deposit

6 結(jié)論

(1)湛嶺鉬礦床中輝鉬礦有兩種類型：粗粒葉片狀輝鉬礦(Ⅰ型)和細(xì)粒集合體輝鉬礦(Ⅱ型)。兩類輝鉬礦為同一成礦階段的產(chǎn)物，細(xì)粒集合體輝鉬礦(Ⅱ型)形成稍晚于粗粒葉片狀輝鉬礦(Ⅰ型)。

(2)湛嶺鉬礦床中細(xì)粒集合體輝鉬礦中Re平均含量(89.4×10-6)明顯高于粗粒葉片狀輝鉬礦(50.0×10-6)。粗粒葉片狀輝鉬礦中的Re的分布具有明顯的規(guī)律性，通常在同一粗粒葉片狀輝鉬礦的葉片中，核部的Re含量(90.2×10-6)高于邊部(37.6×10-6)；而細(xì)粒集合體輝鉬礦中可見多個(gè)無規(guī)律的局部Re富集區(qū)域，微米尺度上輝鉬礦中的Re含量呈較大的不均一性。

(3)在納米尺度上，輝鉬礦中Re的含量也有較大不均一性。在ADF-TEM照片中識(shí)別出輝鉬礦具有a，b兩種不同的表征。表征a的輝鉬礦Re含量較高，晶格中除類質(zhì)同象替換外，還存在以Re-S吸附的方式賦存的Re；而表征b中的輝鉬礦Re含量較低，晶格并未受到明顯的干擾，Re主要是以類質(zhì)同象替換的形式存在。

(4)輝鉬礦中Re主要是以類質(zhì)同象的方式替換了礦物晶格中的Mo，其次是以吸附的方式賦存于輝鉬礦晶格表面，Re的兩種賦存狀態(tài)是輝鉬礦中Re含量不均一性的主要原因。