韓璐，黃大波

（1.營口理工學(xué)院化學(xué)工程系，遼寧營口115014；2.營口市公安局刑警支隊(duì)，遼寧營口115000）

氣相色譜-質(zhì)譜法快速測定蔬菜中甲拌磷殘留量

韓璐1，黃大波2

（1.營口理工學(xué)院化學(xué)工程系，遼寧營口115014；2.營口市公安局刑警支隊(duì)，遼寧營口115000）

建立了采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)快速、準(zhǔn)確測定蔬菜中甲拌磷殘留量的方法，通過液-液提取的方式對(duì)蔬菜樣品進(jìn)行前處理，提取后使用氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析。該方法選擇性好，靈敏度高，甲拌磷檢測線性范圍為0.01～0.2mg·L-1，檢出限為0.005mg·kg-1，加標(biāo)回收率在83.5%～91.3%之間，可以作為蔬菜中甲拌磷殘留量的檢測和確證方法。

氣相色譜；質(zhì)譜；蔬菜；甲拌磷；測定

食品安全是關(guān)系民生的大事，如何吃到安全放心的食品已經(jīng)成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。近年來，食品中農(nóng)藥殘留的危害已日益顯現(xiàn)，建立食品中農(nóng)藥殘留的快速分析方法十分必要。甲拌磷，有機(jī)磷殺蟲劑的一種，因具有廣譜、高效等優(yōu)點(diǎn)在種植業(yè)中被廣泛使用。但是甲拌磷具有高毒性，其殘留不僅對(duì)環(huán)境造成污染，還給人類健康帶來威脅，在人體中能夠抑制膽堿酯酶活性，造成神經(jīng)生理功能紊亂，目前，已經(jīng)被列為禁止使用或限制使用的農(nóng)藥品種之一[2]。因此，開發(fā)一種行之有效的食品中甲拌磷的檢測方法尤為重要。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)因具有快速、準(zhǔn)確、選擇性好、靈敏高等特點(diǎn)，被廣泛的用于農(nóng)藥殘留物的分析測定[3-8]。本文采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)蔬菜中甲拌磷殘留量進(jìn)行了測定，取得了令人滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

GCMS-QP2010 Plus型氣質(zhì)聯(lián)用儀（日本島津）；1-14K高速離心機(jī)（德國sigma）；MTN-2800W -12氮吹儀（天津奧特賽恩斯）；V7渦旋振蕩器（美國Essenscien）；層析柱（15mm×300mm，由下至上填充物分別為1g無水Na2SO4、0.1g活性炭、1g無水Na2SO4）。

乙酸乙酯（色譜級(jí)）；無水Na2SO4（AR）；甲拌磷標(biāo)準(zhǔn)品（1mg·mL-1國家環(huán)保局標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）。

1.2 色譜條件

RxiTM-1ms彈性石英毛細(xì)管色譜柱（0.25mm× 30m×0.25m）；進(jìn)樣口溫度220℃；載氣（He，純度≥99.999%）流量：1mL·min-1；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣；分流比∶30∶1；程序升溫：100℃·min-1-20℃·min-1-260℃·（3min）-1；離子源（EI）溫度：200℃；傳輸線溫度∶230℃；質(zhì)量掃描范圍：40～500amu。

1.3 溶液配制

甲拌磷標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確移取1mL甲拌磷標(biāo)準(zhǔn)品溶液（1mg·L-1）于100mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容，得10 mg·L-1的甲拌磷標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)備液，置冰箱中冷藏保存，保存時(shí)間1個(gè)月。

甲拌磷標(biāo)準(zhǔn)品工作液：取上述儲(chǔ)備液分別稀釋0.01、0.02、0.05、0.1、0.2mg·L-1得各濃度的甲拌磷標(biāo)準(zhǔn)品工作液，用于標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。震蕩提取30min。將震蕩后的勻漿液用布氏漏斗減壓抽濾，濾液過已填充好的層析柱，用20mL乙酸乙酯沖洗層析柱，取全部濾液于50mL離心管中，40℃水浴揮干，用1mL乙酸乙酯振提后，離心取上清液于進(jìn)樣瓶內(nèi)，供GCMS分析。

2 結(jié)果及討論

1.4 樣品前處理

稱取蔬菜樣品10g，置于組織攪碎機(jī)中攪碎后，轉(zhuǎn)移全部勻漿于100mL具塞錐形瓶中，加入6～10g無水Na2SO4，攪拌成干沙狀，加入乙酸乙酯20mL，

2.1 總離子流圖及質(zhì)譜譜庫檢索結(jié)果

圖1空白蔬菜樣品添加甲拌磷標(biāo)準(zhǔn)品總離子流圖Fig.1Total ion current chromatogram of phorate in vegetable sample

圖2甲拌磷特征離子碎片峰質(zhì)譜檢索圖Fig.2Mass spectrogram of phorate

取空白蔬菜樣品添加甲拌磷標(biāo)準(zhǔn)品，經(jīng)液液提取處理后，按照選定色譜條件做出加標(biāo)蔬菜樣品的總離子流圖（圖1），通過質(zhì)譜譜庫檢索得出其特征離子碎片峰質(zhì)譜圖（圖2）與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相吻合，且相對(duì)豐度一致，證明本方法用于檢測蔬菜樣品中甲拌磷殘留是可行的。

2.2 線性相關(guān)性及檢出限

將各濃度的甲拌磷標(biāo)準(zhǔn)品工作液按照選定的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行分析測定，以峰面積為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出在0.01～0.2mg·L-1范圍內(nèi)，濃度與峰面積呈良好的線性關(guān)系，線性方程為Y=568345X+445.6，相關(guān)系數(shù)為0.9992。

向空白芹菜樣品中添加適量的甲拌磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，使得樣品中甲拌磷含量為0.005mg·kg-1，按照1.4部分對(duì)樣品進(jìn)行前處理后測定，此時(shí)信噪比大于3，且檢測濃度能夠滿足GB 2763-2014[9]對(duì)蔬菜中甲拌磷殘留低于0.01mg·kg-1的限量要求，故將0.005mg·kg-1定為本方法的檢出限。

2.3 回收率測定

分別向空白蔬菜樣品中添加不同濃度的甲拌磷標(biāo)準(zhǔn)品溶液，用于回收率的測定，每個(gè)添加濃度平行測定4次，結(jié)果見表1。

表1 甲拌磷在不同蔬菜樣品中的回收率Tab.1Recoveries of phorate in vegetable samples

2.4 樣品的測定

隨機(jī)購買市售8種不同品種蔬菜，按照選定的色譜條件進(jìn)行測定，所購蔬菜樣品中均未檢出甲拌磷成分，符合國標(biāo)GB 2763-2014[9]對(duì)蔬菜中甲拌磷殘留低于0.01 mg·kg-1的限量要求。

3 結(jié)論

建立了使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀快速測定蔬菜中甲拌磷殘留量的方法，該方法樣品提取過程簡便快捷，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，并且方法的線性范圍寬，靈敏度高，選擇性好，可用于蔬菜中甲拌磷的定性定量分析，具有實(shí)用價(jià)值。

［1］韓璐.石墨烯修飾電極在食品分析中的應(yīng)用［J］.化學(xué)傳感器,2016（3）:17-20.

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Rapid determination of phorate residue in vegetables by gas chromatography-mass spectrometry

HAN Lu1，HUANG Da-bo2
（1.Department of Chemical Engineering,Yingkou Institute of Technology,Yingkou 115014,China；2.Criminal Police Detachment of Yingkou Public Security Bureau,Yingkou 115000,China）

A rapid and accurate method for determination of phorate residue in vegetables was established by gas chromatography-mass spectrometry.The vegetable samples were determined by GC-MS after liquid-liquid extraction.The linear range of the method was 0.01～0.2mg·L-1,the determination limit was 0.005mg·kg-1,and the recoveries were 83.5%～91.3%.The proposed method has good selectivity and high sensitivity,and was suitable for analysis of phorate residue in vegetables.

gas chromatography;mass spectrometry;vegetables;phorate;determination

O657.7

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170635

2017-03-21

韓璐（1983-），女，實(shí)驗(yàn)師，2009年畢業(yè)于山東大學(xué)分析化學(xué)專業(yè)，研究生,主要從事污染物分析檢測研究。