張一炯，呂志果

（青島科技大學化工學院，山東青島266042）

Ni-B/SiO2非晶態(tài)合金催化環(huán)戊二烯選擇加氫制備環(huán)戊烯

張一炯，呂志果*

（青島科技大學化工學院，山東青島266042）

采用等體積浸漬法制備Ni-B/SiO2非晶態(tài)合金催化劑，用X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）和選區(qū)電子衍射（SAED）對新鮮催化劑進行了表征，確定了其非晶態(tài)結構，使用該催化劑催化環(huán)戊二烯選擇加氫，實驗結果表明：在H2壓力為0.5MPa，溫度30℃，反應80min，環(huán)戊二烯的轉化率為100%，環(huán)戊烯的選擇性93%。

環(huán)戊二烯；選擇加氫；環(huán)戊烯；非晶態(tài)催化劑

環(huán)戊烯作為一種重要的精細化工中間體，廣泛應用于制藥、有機合成以及橡膠工業(yè)領域[1]。環(huán)戊烯是生產戊二醛[2]、戊二酸[3]、聚環(huán)戊烯橡膠的最直接最重要的原料。乙烯裂解工業(yè)產生的C5餾分中環(huán)戊烯的含量很少，導致環(huán)戊烯的直接來源有限。工業(yè)上通常以雙環(huán)戊二烯為初始原料，經高溫解聚獲得環(huán)戊二烯，然后再進行選擇加氫制環(huán)戊烯。

近年來，環(huán)戊二烯選擇加氫受到科研人員的廣泛關注，Wang[4]等人制備了一種非晶態(tài)NiP氣凝膠催化劑，在常壓和150℃下，環(huán)戊二烯的轉化率接近100%，而選擇性在96%左右。Feng[5]等人制備了一種Pd-Ni/Al2O3催化劑，在1.0MPa和30℃條件下，轉化率和選擇性均能達到90%。周秀鳳[6]用Pd催化劑，對環(huán)戊二烯進行二段催化加氫，環(huán)戊二烯轉化率達99.5%，環(huán)戊烯選擇性在90%以上。本實驗采用等體積浸漬法制備了Ni-B/SiO2非晶態(tài)催化劑，并考察了環(huán)戊二烯選擇加氫制環(huán)戊烯的各影響因素。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化鎳、硼氫化鉀：國藥集團化學試劑有限公司；乙醇（萊陽經濟技術開發(fā)區(qū)精細化工廠）；載體硅膠（青島海洋化工廠）；H2、N2：青島德海氣體有限公司；環(huán)戊二烯（由雙環(huán)戊二烯解聚所得）；雙環(huán)戊二烯（濟南格瑞化工廠）。

100mL高壓反應釜（大連理工大學）；電加熱套（山東鄄城華魯電熱儀器有限公司）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州長城科工貿有限公司）；氣相色譜儀（北京仕為譜欣分析儀器有限公司）。

1.2 催化劑的制備

在燒杯中加入將5g SiO2載體和所需量的NiCl2溶液，浸漬過夜，烘干。在冷水浴中，逐滴加入1mol·L-1的KBH4溶液（pH≈13）還原載體，直至無氣體產生并得到黑色固體。去離子水反復洗滌黑色固體至pH值為7，再用乙醇洗滌3次，即得新鮮的Ni-B/SiO2非晶態(tài)合金催化劑。

1.3 催化劑表征

催化劑非晶態(tài)結構采用X射線衍射（XRD，D/max-r B，Cu靶）和選區(qū)電子衍射（SAED，JEM-2000EX）確定；利用透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2000EX）觀察催化劑形貌和大小。

1.4 活性測試

在100mL高壓反應釜中加入10mL環(huán)戊二烯和20mL乙醇以及1g催化劑，先用N2置換空氣3～4次，再用H2置換N23次，在一定條件下反應，反應結束后用氣相色譜檢測反應的轉換率和目標產物的選擇性。分析條件：GC-7806氣相色譜儀，SE-30毛細管柱，程序升溫（初溫40℃，4min，升溫速率15℃·min-1，終溫180℃，3min），F(xiàn)ID檢測器，浙江大學N2000數(shù)據(jù)工作站，采用面積歸一法計算。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征結果

2.1.1 XRD圖1為載體和新鮮的催化劑的XRD圖譜。

圖1SiO2和Ni-B/SiO2的XRD圖譜Fig.1X-ray diffraction patterns of SiO2and Ni-B/SiO2

從圖1中可以看出，相對于載體，新鮮催化劑僅在2θ=45°處有一較為寬泛的彌散峰，該峰可證明該催化劑具備非晶態(tài)結構。

2.1.2 TEM和SAED圖2為催化劑的TEM照片，其中的插圖為催化劑的SAED圖譜，新鮮催化劑均具有非晶態(tài)合金特有的衍射環(huán)[7]，進一步證明新鮮制備的催化劑具有非晶態(tài)結構。

圖2催化劑的TEM和SADE照片F(xiàn)ig.2TEM and SADE photographs of Ni-B/SiO2

2.2 H2壓力對加氫的影響

H2壓力作為影響加氫反應的一個重要因素，在反應溫度30℃，反應時間80min，環(huán)戊二烯:乙醇=1∶2,1g催化劑的實驗條件下，考察壓力對加氫結果的影響。實驗結果見圖3。

圖3X壓力對加氫反應的影響Fig.3Effect of pressure on the hydrogenation

從圖3可以看出，隨著壓力的升高，環(huán)戊二烯的轉化率也隨著升高，而環(huán)戊烯的選擇性與之相反。壓力從0.2MPa升至0.8MPa，轉化率從62.7%升至100%，而選擇性卻從100%下降到75.7%。究其原因是因為環(huán)戊二烯加氫反應是一個分子數(shù)減少的反應的，當提高H2壓力時，有利于加氫反應的進行，同樣也會促進副反應的進行。而在0.5MPa，環(huán)戊二烯的而轉化率能到100%，而選擇性能保持90%以上。因此，根據(jù)上述實驗，最佳的氫氣壓力為0.5MPa。

2.3 反應時間對加氫結果的影響

反應時間作為另一影響反應的重要因素。我們在其它實驗條件保持不變的情況下，考察了不同的反應時間對加氫反應的影響。實驗結果見圖4。

圖4反應時間對加氫反應的影響Fig.4Effect of reaction time on the hydrogenation

從圖4可以看出，隨著反應時間的延長，環(huán)戊二烯的轉化率也隨著升高，而環(huán)戊烯的選擇性與之相反。反應時間從45min延長至90min，轉化率從61%升至100%，而選擇性卻從100%下降到78%。當反應進行70～80min時，環(huán)戊二烯的轉化率從92%升至100%的同時，環(huán)戊烯的選擇性在90%以上。因此，根據(jù)上述實驗，最佳反應時間為70～80min。

2.4 催化劑重復利用

為了提高催化劑的利用率，同時也為節(jié)約實驗成本，我們將催化劑回收再利用。在其他反應條件不變的情況下，考察了催化劑重復利用對反應的影響。實驗結果見圖5。

圖5催化劑重復利用對反應的影響Fig.5Effect of repeated times of catalyst on the hydrogenation

從圖5可以看出，前兩次使用Ni-B/SiO2非晶態(tài)合金催化劑時，環(huán)戊二烯的轉化率均為100%，環(huán)戊烯的選擇性約為93%，而在相同的實驗條件下，第五次使用時，轉化率分別降至97%，而選擇性基本不變。這是因為催化劑的強度不高，且反應過程中釜中的物料一直處于急速攪拌狀態(tài)，導致催化劑破碎，一部分催化劑粉末漂浮于液相產物中導致催化劑回收不完全，重復利用時致使環(huán)戊二烯反應不完全。

3 結論

環(huán)戊二烯由工業(yè)級雙環(huán)戊二烯解聚所得，用Ni-B/SiO2非晶態(tài)催化劑催化環(huán)戊二烯選擇加氫制備環(huán)戊烯的最佳條件：H2壓力0.5MPa，溫度30℃，反應時間80min。環(huán)戊二烯的轉化率達100%，環(huán)戊烯選擇性為93%。

［1］徐克勛.精細有機化工原料及中間體手冊［M］.北京：化學工業(yè)出版社，1998.2-15．

［2］劉瑞剛，熊清平，石瑩瑩，等.含鎢分子篩催化環(huán)戊烯制備戊二醛的研究進展［J］.化學研究，2016，27（1）：128-134．

［3］周超，張一炯，謝志鵬，等.反應控制相轉移催化環(huán)戊烯氧化制戊二酸機制研究［J］.當代化工，2016，（11）：2547-2551．

［4］Wei-jiangWang，Ming-hua Qiao，He-xingLi.Amorphous NiP/SiO2aerogel:Its preparation,its high thermal stabilityand its activityduring the selective hydrogenation of cyclopentadiene to cyclopentene［J］.Applied Catalysis A:General，1998,166:1243-1247.

［5］Feng YS,Hao J,Liu WW,et al.Characterization and reactivity of gamma-Al2O3supported Pd-Ni bimetallic nanocatalysts for selective hydrogenationofcyclopentadiene［J］.ChineseChemicalLetters,2015, 26（6）:709-713.

［6］周秀鳳.環(huán)戊二烯選擇加氫制環(huán)戊烯［J］.化學工程師,2009,（12）: 72-74.

［7］Jing-fa Deng,Heng-xing Li,Wei-jiang Wang.Progress in design of newamorphous alloycatalysts［J］.CatalysisToday,1999,51（1）:113-125.

Research on cyclopentadiene hydrogenation using Ni-B/SiO2amorphous alloy catalyst

ZHANG Yi-jiong，LV Zhi-guo*
（College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266042,China）

The Ni-B/SiO2amorphous alloy catalyst has been prepared by incipient-wetness impregnation method,the amorphous structure is determined by using X ray diffraction（XRD）and transmission electron microscope（TEM）and selected area electron diffraction（SAED）.This thesis investigated the Ni-B/SiO2,which was used in a high pressure reactor for selectivity hydrogenation of cyclopentadiene to cyclopentene.The results showed that at reaction pressure of 0.5MPa,reaction temperature of 30℃,reaction time of 80min,the conversion of cyclopentadiene was 100%and the selection of cyclopentene was 93%.

cyclopentadiene;selective hydrogenation;cyclopentene;amorphous alloy catalyst

TO231.22

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170676

2017-03-03

張一炯（1992-），男，河北南宮人，在讀碩士研究生，從事催化劑開發(fā)與精細化學品的研究。

呂志果（1967-），男，山東煙臺人，教授，博士生導師，主要從事精細化學品催化合成的研究。