羅迪迪 田建華 朱希 王炤東 單忠強

(天津大學化工學院，天津300350)

碳和石墨烯對磷酸錳鋰材料性能的影響

羅迪迪 田建華 朱希 王炤東 單忠強＊

(天津大學化工學院，天津300350)

在采用溶劑熱法制備磷酸錳鋰的基礎(chǔ)上，以蔗糖和石墨烯為碳源，制備了裂解碳和石墨烯含量不同的磷酸錳鋰/碳/石墨烯復(fù)合材料，研究了裂解碳和石墨烯對材料性能的影響。采用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)對材料的形貌進行了表征。裂解碳包覆可以提高LiMnPO4納米片表面的電子導電性，對于材料性能的改善起到主要的作用；石墨烯可以提高納米片之間的電子和離子導電性，改善材料的電化學性能。電化學測試表明，當裂解碳含量為4%、石墨烯含量為2%時，LiMnPO4電極具有較好的電化學性能，在0.5C下的放電比容量為139.1 mAh·g-1，循環(huán)100次后，容量保持率為93.6%。與添加單一碳和單一石墨烯的LiMnPO4電極相比，該電極在0.5C下的放電比容量分別提高了35.0%和48.6%。

磷酸錳鋰；碳包覆；石墨烯；電化學性能

近年來，橄欖石型的LiMPO4聚合陰離子類化合物由于能量密度高、化學和熱穩(wěn)定性好、安全可靠等優(yōu)點而備受關(guān)注[1-3]。其中，LiFePO4材料由于無污染、成本低等優(yōu)點得到普遍使用，但是3.4 V的工作電壓導致LiFePO4的能量密度較低，無法滿足現(xiàn)有動力汽車的使用要求。與LiFePO4相比，LiMnPO4的放電電壓平臺為4.1 V，正好處于現(xiàn)有電解液體系的穩(wěn)定電化學窗口，這使得LiMnPO4具有極大的應(yīng)用前景，引發(fā)了廣大研究者的持續(xù)關(guān)注[4-6]。

但是，LiMnPO4材料本身導電性較差，不利于電子的傳輸。為了改善LiMnPO4的電化學性能，通常采用以下3種途徑：減小顆粒尺寸[7-9]、碳包覆[10-11]和金屬離子摻雜[12-13]，其中碳包覆的方法因成本低廉易于實現(xiàn)且可以有效改善材料的電化學性能而備受重視[14-16]。石墨烯獨特的二維結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的導電性，使其具有很多潛在的應(yīng)用，目前已經(jīng)有研究報道石墨烯基復(fù)合材料被應(yīng)用到超級電容器和鋰離子電池中[17-20]。因此，本文采用溶劑熱法制備了磷酸錳鋰，然后分別以蔗糖和石墨烯作為碳源，制備了一系列碳和石墨烯含量不同的LiMnPO4復(fù)合材料，探索了碳和石墨烯的最佳含量及共同作用。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

按照物質(zhì)的量之比1∶1∶0.5分別稱取一定質(zhì)量的Li3PO4(15 mmol)、MnSO4·H2O(15 mmol)和十六烷基三甲基溴化銨(7.5 mmol)，再量取40 mL的二乙二醇和H2O(兩種溶劑的體積比為3∶1)的混合溶液，加入到球磨罐中，以300 r·min-1的速度球磨1 h，然后將混合物轉(zhuǎn)移至50 mL反應(yīng)釜中，密封后在電熱恒溫干燥箱中190℃下反應(yīng)24 h。自然冷卻至室溫，離心干燥得到LiMnPO4材料。

對所得到的材料進行碳包覆，將所制得的LiMnPO4、一定質(zhì)量的蔗糖和40 mL的乙醇加入到球磨罐中，以300 r·min-1的速度球磨2 h，在55℃下鼓風干燥。將上述混合物在研缽中研磨后置入石英舟，放入到管式爐中，在氬氣氛圍中600℃下煅燒4 h，自然冷卻，即得到碳包覆的LiMnPO4材料。本實驗制備了包覆不同碳量的LiMnPO4材料，控制碳含量的做法是：稱取一定質(zhì)量的蔗糖，放入到管式爐中，在氬氣氛圍中600℃下煅燒4 h，自然冷卻，并稱量所剩物質(zhì)的質(zhì)量，得出蔗糖裂解前后的質(zhì)量比，從而可以控制碳包覆LiMnPO4復(fù)合材料中的碳含量。本實驗中控制材料的裂解碳含量分別為0%、2%、4%和6%，4種樣品分別命名為LMP、LMPC(2)、LMP-C(4)和LMP-C(6)。然后將LMP-C(4)和不同量的石墨烯進行復(fù)合，所采用的石墨烯采用化學氧化還原法制備，石墨烯的加入量分別為1%、2%、3%和4%。具體做法為：將石墨烯和LMP-C(4)分別分散在乙醇中，超聲2 h，然后將石墨烯懸浮液逐滴加入到LMP-C(4)分散液中，在80℃下溫和攪拌至溶劑全部蒸發(fā)，然后在55℃下干燥至溶劑完全去除，將得到的石墨烯含量不同的材料分別命名為LMP-C (4)-G(1)、LMP-C(4)-G(2)、LMP-C(4)-G(3)和LMP-C(4)-G(4)。作為對比，我們同時制備了兩種總含碳量為6%的磷酸錳鋰復(fù)合材料，其中一種是石墨烯含量為6%的材料，命名為LMP-G(6)；另外一種是碳含量為2%、石墨烯含量為4%的材料，命名為LMP-C(2)-G (4)。

1.2 材料的表征

本實驗使用X射線衍射儀(XRD，D/max 2500，日本RigaKu公司)對樣品進行了物相分析，測試條件如下：Cu靶的Kα為輻射源，λ=0.154 06 nm，工作電壓40 kV，工作電流100 mA，掃描速度8°·min-1，掃描范圍10°～50°。樣品的碳含量采用熱重分析儀(TGA，TG209，德國NETZSCH公司)測定。樣品的形貌和表面包覆情況采用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，日本Hitachi公司)和透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 F20，美國FEI公司)進行表征。

1.3 材料的電化學性能測試

按照質(zhì)量比8∶1∶1分別稱取一定量的磷酸錳鋰復(fù)合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯，加入到研缽中，然后加入適量的N-甲基吡咯烷酮，研磨30 min，將漿料用涂片器均勻地涂在清洗好的鋁箔上，在50℃下干燥1 h，隨后在真空烘箱中120℃下干燥12 h。用沖片機將極片沖成小圓片，得到工作電極，所負載活性物質(zhì)的質(zhì)量為2～2.5 mg·cm-2，在本實驗中，活性物質(zhì)的質(zhì)量為LiMnPO4納米片以及裂解碳和石墨烯的總質(zhì)量。以金屬鋰為負極，以多孔聚丙烯膜(Celgard 2320)為隔膜，以1 mol·L-1的LiPF6/ECDEC(其中EC和DEC的體積比1∶1)為電解液，組裝成CR2032型電池。靜置12 h后進行電化學性能測試。采用充放電測試儀(CT2001A，武漢藍電電子股份有限公司)對電池進行循環(huán)壽命和倍率性能測試。在電壓范圍為2.5～4.5 V之間使用電化學工作站(Lk3200，天津蘭力科電子科技公司)對電池進行了循環(huán)伏安測試，掃描速度為0.1 mV·s-1。在電化學工作站(IM6e，德國Zahner公司)上進行了交流阻抗測試，頻率范圍0.1 Hz～1 MHz，振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 裂解碳含量的影響

采用熱重分析法對材料的碳含量進行測定，得到LMP、LMP-C(2)、LMP-C(4)和LMP-C(6)4種樣品的實際碳含量與實驗設(shè)計的碳含量相吻合。

采用X射線衍射儀對包覆不同碳量的LMP、LMP-C(2)、LMP-C(4)和LMP-C(6)4種樣品進行了物相分析。圖1為4種樣品的XRD圖。如圖所示，4種樣品的所有衍射峰的位置均與LiMnPO4(PDF#33-0803)的標準譜圖相吻合，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的雜峰。同時，從LMP-C(2)、LMP-C(4)和LMP-C(6)的XRD圖中均沒有發(fā)現(xiàn)碳的衍射峰，由此表明，蔗糖熱處理后形成的碳為無定型的，碳包覆過程對于LiMnPO4材料的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響。

圖1 LMP、LMP-C(2)、LMP-C(4)和LMP-C(6)的XRD圖Fig.1XRD patterns of LMP,LMP-C(2),LMP-C(4)and LMP-C(6)samples

本實驗采用TEM表征材料的形貌。圖2是包覆不同碳量的LMP、LMP-C(2)、LMP-C(4)和LMP-C (6)的HRTEM圖。從圖中可以看出，LMP-C(2)、LMPC(4)和LMP-C(6)樣品的表面均包覆有一層比較均勻的碳層[21]，且隨著碳含量的增加，材料表面的碳層厚度在不斷增大，厚度大約為1、2.5和4.5 nm。

圖2 (a)LMP、(b)LMP-C(2)、(c)LMP-C(4)和(d)LMP-C(6)的HRTEM圖Fig.2HRTEM images of(a)LMP,(b)LMP-C(2), (c)LMP-C(4)and(d)LMP-C(6)

為了研究碳含量對于電極材料電化學性能的影響，我們對其進行了電化學性能表征。圖3a為包覆不同碳量的LMP、LMP-C(2)、LMP-C(4)和LMP-C (6)的倍率性能圖。在4種樣品中，碳包覆量為4%的LMP-C(4)樣品表現(xiàn)出了較好的倍率性能，在0.05C下的放電比容量為127.9 mAh·g-1，當放電倍率增加至10C時，其放電比容量為68.8 mAh·g-1。而對于LMP、LMP-C(2)和LMP-C(6)3種樣品，當放電倍率為10C時，其放電比容量分別為6、24.0和44.7 mAh·g-1。

圖3b為LMP、LMP-C(2)、LMP-C(4)和LMP-C(6)在0.5C下的循環(huán)性能圖。從圖中可以看出，碳包覆量為4%的樣品LMP-C(4)在0.5C下的首次放電比容量為123.9 mAh·g-1，循環(huán)100次后，其放電比容量為112.5 mAh·g-1，容量保持率為90.8%。樣品LMP-C(2)和LMP-C(6)的首次放電比容量分別為76.9和102.9 mAh·g-1，循環(huán)100次后容量保持率分別為82.2%和90.0%。沒有包覆碳的LMP樣品的放電比容量較低，表現(xiàn)出了LiMnPO4本身導電性差的缺點。因此，碳包覆可以有效地改善LiMnPO4材料的導電性能，而且包覆量對于材料的電化學性能有較大的影響。與其他3種樣品相比，LMP-C(4)具有較高的放電比容量，表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。主要原因是碳包覆可以增加材料表面的導電性，改善材料的電化學性能。除此之外，碳包覆也可以阻止LiMnPO4材料在充放電過程中的擴張和損壞[22]。但是當碳含量較低時，材料表面碳層較薄，不能有效提高材料表面的電子導電性；而碳含量過高時，一方面復(fù)合材料中沒有活性的碳較多，會降低活性物質(zhì)的相對含量，另一方面，較厚的碳層會延長鋰離子的傳輸通道，因而材料的電化學性能較差[23]。因此，對于該材料，較為合適的碳包覆量為4%。

圖3c為LMP、LMP-C(2)、LMP-C(4)和LMP-C(6) 4種樣品的交流阻抗圖譜。從圖中可以看到，4種樣品的交流阻抗圖譜均由高頻區(qū)的一個半圓和低頻區(qū)的一條傾斜直線組成。高頻區(qū)的半圓代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)，阻抗圖譜在坐標軸(Z′)上的截距為歐姆阻抗(Rs)，低頻區(qū)的斜線對應(yīng)鋰離子擴散過程的Warburg阻抗。采用插圖中的等效電路對EIS圖譜進行擬合，擬合結(jié)果見表1?？梢缘玫?，4種樣品的Rs值較小，且沒有明顯變化；碳含量為4%的樣品LMP-C(4)具有最小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，碳含量的增加或減少均會導致Rct值的增大，這與倍率和循環(huán)性能測試結(jié)果相一致，進一步證明了碳包覆量為4%的樣品具有較好的電化學性能。

圖3 LMP、LMP-C(2)、LMP-C(4)和LMP-C(6)的(a)倍率性能圖、(b)在0.5C下的循環(huán)性能圖和(c)交流阻抗圖譜Fig.3(a)Rate performances from 0.05 C to 10 C,(b)cycling performances at 0.5C and(c)EIS profiles of LMP, LMP-C(2),LMP-C(4)and LMP-C(6)samples

表1 交流阻抗圖譜擬合結(jié)果Table 1Fitting results of EIS profiles

2.2 碳和石墨烯對復(fù)合材料的影響

為了進一步提升材料的電化學性能，我們采用機械混合法將碳包覆量為4%的材料LMP-(4)與石墨烯復(fù)合，并探討了石墨烯的加入對碳包覆后的磷酸錳鋰復(fù)合材料的性能影響。

圖4a為石墨烯的TEM圖，可以看到，石墨烯的尺寸在微米級，其表面有豐富的褶皺；圖4b為LMP-C(4)的TEM圖，從圖中可以看出，磷酸錳鋰為納米片結(jié)構(gòu)。圖4c和4d分別為LMP-C(4)-G(2)的SEM和TEM圖，可以看到，石墨烯混合在磷酸錳鋰的顆粒中。

圖4(a)石墨烯的TEM圖;(b)LMP-C(4)的TEM圖; (c)LMP-C(4)-G(2)的SEM圖;(d)LMP-C(4)-G(2)的TEM圖Fig.4(a)TEM image of graphene;(b)TEM image of LMP-C(4);(c)SEM image of LMP-C(4)-G(2)and (d)TEM image of LMP-C(4)-G(2)

圖5 a為LMP-C(4)-G(1)、LMP-C(4)-G(2)、LMP-C (4)-G(3)和LMP-C(4)-G(4)的倍率性能比較圖。從圖中可以看出，與其他樣品相比，石墨烯加入量為1%的LMP-C(4)-G(1)樣品在不同倍率下的放電比容量都比較低，當石墨烯加入量為2%時，樣品LMP-C(4)-G (2)具有最高的放電比容量，其在低倍率0.05C下的放電比容量為157.9 mAh·g-1，而當石墨烯加入量增加至3%和4%時，所得到的2種樣品在0.05C下的放電比容量分別為150和141.5 mAh·g-1，低于LMP-C(4)-G(2)樣品。當放電倍率增加至5C和10C時，LMP-C(4)-G(2)電極仍具有較高的的放電比容量，分別為99.5和85 mAh·g-1。

圖5b為加入石墨烯后的4種樣品在0.5C下的循環(huán)性能圖。如圖所示，與其他3種樣品相比，石墨烯加入量為2%的LMP-C(4)-G(2)樣品具有較高的比容量和較好的循環(huán)性能，其在0.5C下的首次放電比容量為139.1 mAh·g-1，石墨烯加入量為1%、3%和4%的樣品在0.5C下的放電比容量分別為122.5、131.4和125.2 mAh·g-1。經(jīng)過100次循環(huán)后，LMP-C(4)-G(2)電極的放電比容量為130.3 mAh·g-1，容量保持率為93.6%。因此，LMP-C(4)-G(2)樣品具有較好的電化學性能，石墨烯的加入量應(yīng)控制在2%，繼續(xù)增加石墨烯的含量也不能進一步改善材料的性能。

與僅包覆碳的LMP-C(4)樣品相比，加入石墨烯后的樣品的電化學性能都得到提升，在0.05C下的放電比容量分別提高了8.8%、23.4%、17.3%和10.6%，表明石墨烯的加入可以改善材料的性能。石墨烯具有優(yōu)異的導電性，加入石墨烯后，石墨烯和無定型碳可以形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高離子和電子的傳輸速度。

圖5c為加入石墨烯后的4種樣品的EIS圖譜。采用插圖中的等效電路對EIS譜圖進行擬合，可以得到LMP-C(4)-G(1)、LMP-C(4)-G(2)、LMP-C(4)-G(3)和LMP-C(4)-G(4)4種樣品的電荷轉(zhuǎn)移阻抗分別為145.9、108.3、73.7和68.8 Ω，表明石墨烯的加入可以改善電極材料的導電性，隨著石墨烯含量的增多，導電性在不斷增強。

圖5 LMP-C(4)-G(1)、LMP-C(4)-G(2)、LMP-C(4)-G(3)和LMP-C(4)-G(4)的(a)倍率性能圖、(b)在0.5 C下的循環(huán)性能圖和(c)交流阻抗圖譜Fig.5(a)Rate performances from 0.05C to 10C,(b)cycling performances at 0.5C and(c)EIS profiles of LMP-C(4)-G(1),LMP-C(4)-G(2),LMP-C(4)-G(3)and LMP-C(4)-G(4)samples

為了進一步驗證裂解碳和石墨烯對于磷酸錳鋰復(fù)合材料的作用，我們將總含碳量控制在6%左右，改變裂解碳和石墨烯的比例，分別制備了石墨烯含量為6%的樣品LMP-G(6)和裂解碳含量為2%、石墨烯含量為4%的樣品LMP-C(2)-G(4)。將這2種樣品與裂解碳含量為6%樣品LMP-C(6)和裂解碳含量為4%、石墨烯含量為2%的樣品LMP-C(4)-G(2)進行對比，研究裂解碳和石墨烯對LiMnPO4材料的共同作用。

圖6a為總含碳量為6%的樣品LMP-C(6)、LMPC(4)-G(2)、LMP-C(2)-G(4)和LMP-G(6)的循環(huán)伏安曲線圖。從圖中可以看出，4種樣品的循環(huán)伏安曲線均表現(xiàn)出一對氧化還原峰，相對應(yīng)于Mn2+/Mn3+的氧化還原電對。所發(fā)生的氧化還原反應(yīng)如下所示：

其中，樣品LMP-C(4)-G(2)的循環(huán)伏安曲線的陽極峰位于4.32 V，陰極峰位于4.028 V，電位差為0.292 V，明顯小于樣品LMP-C(6)(0.4442 V)、LMP-C (2)-G(4)(0.372 V)和LMP-G(6)(0.392 V)的電位差，表明LMP-C(4)-G(2)電極的電化學反應(yīng)更為迅速，電極具有更好的電子導電性[24]。

圖6b為LMP-C(6)、LMP-C(4)-G(2)、LMP-C(2)-G (4)和LMP-G(6)在不同倍率下的放電比容量圖。從圖中可以看出，LMP-C(6)、LMP-C(2)-G(4)和LMP-G(6) 3種樣品在0.05C下的放電比容量分別為117.8、136.8和107.3 mAh·g-1，當放電倍率增加至10C時，放電比容量分別為44.7、74.2和36.6 mAh·g-1，明顯低于LMP-C(4)-G(2)樣品。圖6c為LMP-C(6)、LMP-C (4)-G(2)、LMP-C(2)-G(4)和LMP-G(6)在0.5C下的循環(huán)性能圖?？梢钥闯?，4種樣品在0.5C下的放電比容量分別為102.9、139.1、123.9和93.6 mAh·g-1，循環(huán)100次后，容量保持率分別為90.0%、93.6%、83.1%和70.1%。因此，LMP-C(4)-G(2)樣品具有較好的倍率性能和循環(huán)性能。

圖6 LMP-C(6)、LMP-C(4)-G(2)、LMP-C(2)-G(4)和LMP-G(6)的(a)循環(huán)伏安曲線(掃描速度：0.1 mV·s-1)、(b)倍率性能圖和(c)在0.5C下的循環(huán)性能圖Fig.6(a)Cyclic voltammograms(scan rate:0.1 mV·s-1);(b)rate performances from 0.05C to 10C;(c)cycling performances at 0.5C of LMP-C(6),LMP-C(4)-G(2),LMP-C(2)-G(4)and LMP-G(6)samples

與LMP-C(4)-G(2)相比，LMP-C(2)-G(4)樣品性能較差的原因在于裂解碳包覆量比較少，碳層較薄，不能有效提高材料表面的電子導電性，加入4%的石墨烯也不能彌補這一缺陷；LMP-G(6)樣品中沒有進行裂解碳包覆，單純加入石墨烯不足以改善磷酸錳鋰納米片表面的電子導電性，因而不能很好地改善LMP材料的電化學性能。因此，裂解碳包覆對于磷酸錳鋰材料電化學性能的影響較大，合適的碳層厚度對于磷酸錳鋰材料表面的電子導電性有較大的影響；石墨烯的主要作用是提高磷酸錳鋰納米片之間的電子導電性和離子傳輸速度，對于改善材料的電化學性能起到輔助作用。

3 結(jié)論

采用水熱法制備了LiMnPO4，然后制備了石墨烯和裂解碳含量不同的LiMnPO4-C-G復(fù)合材料，并對材料的物化性能進行了表征，得到了石墨烯和裂解碳的最佳添加量，研究了石墨烯和碳對材料性能的共同影響。裂解碳包覆可以在較大程度上影響材料的電化學性能，主要表現(xiàn)在其可以提高材料顆粒表面的電子導電性；石墨烯的主要作用是改善材料顆粒之間的電子和離子導電性，并且可以與裂解碳形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進一步提升材料性能。結(jié)果表明，裂解碳和石墨烯的添加量分別為4%和2%時，所得材料LMP-C(4)-G(2)具有較好的電化學性能，其在0.05C下的首次放電比容量為157.9 mAh·g-1，在0.5C下的放電比容量為139.1 mAh·g-1，循環(huán)100次后，容量保持率為93.6%。因此，碳和石墨烯共同作用對于有效地改善LiMnPO4材料的電化學性能具有一定的應(yīng)用價值。

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Effect of Carbon and Graphene on Performance of LiMnPO4Material

LUO Di-DiTIAN Jian-HuaZHU XiWANG Zhao-DongSHAN Zhong-Qiang＊
(School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin 300350,China)

LiMnPO4was synthesized by solvothermal method.LiMnPO4/carbon/graphene composites with different amount of pyrolytic carbon and graphene were prepared using sucrose and graphene as carbon sources.The effect of pyrolytic carbon and graphene on the performance of material was investigated.The morphology of the material was characterized by scanning electron microscope(SEM)and transmission electron microscope(TEM).Pyrolytic carbon coating can enhance the surface electronic conductivity of LiMnPO4nanoplates,which plays a major role in improving the performances of the material.Graphene can enhance the electronic and ionic conductivity between nanoplates,and then improve the electrochemical properties of the material.Electrochemical measurements indicate that LiMnPO4electrode with 4%pyrolytic carbon and 2%graphene exhibits better electrochemical performances.The specific capacity is 139.1 mAh·g-1at 0.5C and the capacity retention is 93.6%after 100 cycles.Compared with single carbon and single graphene LiMnPO4electrode,the specific capacity at 0.5C of LMP-C(4)-G(2)electrode is increased by 35.0%and 48.6%.

lithium manganese phosphate;carbon coating;graphene;electrochemical performance

O613.71

A

1001-4861(2017)06-1000-07

10.11862/CJIC.2017.129

2016-12-26。收修改稿日期：2017-03-10。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(No.2015CB251100)資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：shanzq@tju.edu.cn