趙中霞 任韌 任奕璟 周志立

(西安交通大學(xué)理學(xué)院，西安710049)

過渡元素?fù)诫sFe3O4(001)表面磁電性能的理論研究

趙中霞 任韌＊任奕璟 周志立

(西安交通大學(xué)理學(xué)院，西安710049)

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，計(jì)算Fe3O4，F(xiàn)e3O4(001)表面以及過渡元素?fù)诫s表面的電子結(jié)構(gòu)和磁性。結(jié)果表明Fe3O4的半金屬性主要來源于B位Fe離子，并且Fe的3d軌道發(fā)生強(qiáng)烈自旋極化；比較(001)表面不同終端A和B終端的表面能和電子結(jié)構(gòu)，得出兩種終端穩(wěn)定性存在差異且A終端較穩(wěn)定同時(shí)表現(xiàn)半金屬性；由過渡元素V、Cr、Mn、Co、Cu和Zn取代Fe3O4(001)表面A終端A位Fe進(jìn)行摻雜，形成的6種新表面結(jié)構(gòu)都保持了半金屬性。對(duì)比它們的表面能和磁矩，Mn摻雜的表面結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定并且磁矩明顯增大。

Fe3O4；密度泛函理論；電子結(jié)構(gòu)；磁性能；表面能

0 引言

早在1983年，De Groot等[1]對(duì)half-Heusler合金NiMnSb和PtMnSb等材料的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)一種新型的特殊能帶結(jié)構(gòu)。這種能帶結(jié)構(gòu)同時(shí)具有金屬和絕緣體的能帶特性，即一種自旋方向的電子態(tài)密度越過費(fèi)米能級(jí)，此方向的電子導(dǎo)電，表現(xiàn)金屬性；而另一種自旋方向的電子，費(fèi)米能級(jí)處于能隙內(nèi)，此方向的電子不導(dǎo)電，具有這種能帶結(jié)構(gòu)的物質(zhì)稱為半金屬。半金屬的特殊能帶結(jié)構(gòu)，使其具備了特殊的性質(zhì)：它在費(fèi)米能級(jí)的電子自旋極化率理論上高達(dá)100%[2-4]；它的磁矩是玻爾磁矩的整數(shù)倍[3,5]；某些半金屬具有很高的居里溫度[2,6]。半金屬的這些特殊性質(zhì)，使其在核自旋壓力顯微成像和自旋電子器件中具有非常廣泛的應(yīng)用前景。此后，在對(duì)半金屬的系統(tǒng)研究中，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了數(shù)百種半金屬材料。其中，亞鐵磁性氧化物Fe3O4表現(xiàn)出優(yōu)異的半金屬性[7]，電子自旋極化率大。對(duì)亞鐵磁性半金屬Fe3O4以及Fe3O4表面的理論和實(shí)驗(yàn)研究引起學(xué)者關(guān)注[8-13]。Szotek等[10]基于第一性原理對(duì)Fe3O4的磁電性能包括電子結(jié)構(gòu)、電荷有序性等進(jìn)行了理論研究；隨后，為了改進(jìn)Fe3O4的磁電性能，并探索更多性能優(yōu)異的新型半金屬材料，Szotek等[11]采用過渡元素Fe、Co和Ni對(duì)Fe3O4進(jìn)行摻雜得到XFe2O4(X=Fe，Co，Ni)，并計(jì)算分析了它們的能帶結(jié)構(gòu)，電子分布以及磁矩等磁電性能；Spiridis等[12-13]分別通過掃描隧道顯微鏡和密度泛函理論研究，發(fā)現(xiàn)了Fe3O4的(001)表面模型的A層終端；Mariotto等[14]提出了Fe3O4的(001)表面模型的B層終端。Yu等[15]基于密度泛函理論詳細(xì)計(jì)算分析了Fe3O4(111)，(110)以及(001)表面的電子結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性以及磁性能。

但是，尚沒有對(duì)Fe3O4和Fe3O4表面的磁電性能以及對(duì)表面摻雜后得到的新表面結(jié)構(gòu)的磁電性能進(jìn)行系統(tǒng)研究。本文運(yùn)用第一性原理計(jì)算方法，通過密度泛函理論[16]，對(duì)Fe3O4的電子結(jié)構(gòu)，分子磁矩等性能進(jìn)行詳細(xì)計(jì)算和分析。并計(jì)算和比較Fe3O4(001)表面的兩個(gè)不同終端模型的表面結(jié)構(gòu)，表面能，電子結(jié)構(gòu)和總磁矩，得到最穩(wěn)定的表面模型。采用過渡元素V，Cr，Mn，Co，Cu和Zn對(duì)Fe3O4(001)表面A層終端進(jìn)行摻雜得到新的表面結(jié)構(gòu)，并分析它們的表面能，電子結(jié)構(gòu)和分子磁矩等半金屬性能，為獲得更多具有優(yōu)異性能的新型半金屬材料提供了理論依據(jù)。

1 模型和計(jì)算方法

1.1 Fe3O4結(jié)構(gòu)模型和計(jì)算方法

反尖晶石結(jié)構(gòu)Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)[4]為A位Fe離子占據(jù)O形成的四面體間隙，B位Fe離子占據(jù)O形成的八面體間隙，F(xiàn)eA-O鍵長是0.188 6 nm，F(xiàn)eB-O鍵長是0.205 7 nm；圖1(a)和(b)是反尖晶石結(jié)構(gòu)Fe3O4的晶胞和原胞，(c)和(d)分別是A位和B位Fe離子。在這里，以Fe3O4的原胞為計(jì)算對(duì)象，通過基于密度泛函理論[17-18]模塊進(jìn)行計(jì)算。結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)，精度收斂采用超精細(xì)，即能量變化不超過5.0×10-6eV·atom-1，原子間相互作用力不超過0.10 eV·nm-1，最大位移不超過5.0×10-5nm。自洽迭代k點(diǎn)設(shè)置，采用MonkhorstPack[19]取樣，使用444個(gè)網(wǎng)格。使用贗勢(shì)平面波展開波函數(shù)，原子核與價(jià)電子之間的相互作用采用超軟贗勢(shì)[20-21]，截?cái)嗄茉O(shè)470 eV。由于Fe3O4包含d電子，存在電子間強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)，在采用廣義梯度近似(GGA)[22]處理交換關(guān)聯(lián)能時(shí)，需要加入Hubbard參數(shù)[23]，這里Hubbard U值分別取U=0～7 eV進(jìn)行計(jì)算，分析計(jì)算結(jié)果，從中選出最合理的U值，從而進(jìn)一步對(duì)Fe3O4的電子結(jié)構(gòu)和磁性進(jìn)行應(yīng)用分析[33-35]。

圖1 (a)Fe3O4晶胞;(b)Fe3O4的原胞;(c)A位Fe離子;(d)B位Fe離子(紅色是O,藍(lán)色是Fe)Fig.1(a)Conventional cell of Fe3O4;(b)Primitive cell of Fe3O4;(c)Fe-ions on A-sites; (d)Fe-ions on B-sites(Red for O,blue for Fe)

1.2 Fe3O4(001)表面模型和計(jì)算方法

Fe3O4(001)表面是由A層和B層交替重疊堆積而成，其中A層終端包含四面體間隙Fe，B層終端包含八面體間隙Fe和O，如圖2。在這里設(shè)置9層原子面進(jìn)行模擬，并且固定中間3層原子面，真空層厚度設(shè)為1.5 nm。仍然采用上述計(jì)算方法優(yōu)化并計(jì)算Fe3O4(001)表面2個(gè)不同終端的表面結(jié)構(gòu)，表面能，電子結(jié)構(gòu)和磁性。表面能的計(jì)算公式為[24]：

其中，Eslab是表面模型的能量，N是slab中的單胞數(shù)，Ebulk是一個(gè)單胞的能量，A是表面積。通過分別計(jì)算2個(gè)終端的表面能，來比較它們的穩(wěn)定性。

1.3 Fe3O4(001)表面摻雜模型和計(jì)算方法

圖2 Fe3O4(001)表面及2個(gè)終端Fig.2Fe3O4(001)plane and its two terminations

圖3 Fe3O4(001)表面A終端第一層FeA被V、Cr、Mn、Co、Cu和Zn取代Fig.3FeAof Fe3O4(001)plane were substituted by V,Cr,Mn,Co,Cu and Zn

選取Fe3O4(001)表面更穩(wěn)定的A層終端進(jìn)行表面摻雜，如圖3所示分別用過渡元素V、Cr、Mn、Co、Cu和Zn取代Fe3O4(001)表面A層終端第一層的A位Fe形成新表面材料，在這里設(shè)置9層原子面進(jìn)行模擬，真空層厚度設(shè)為1.5 nm，并且固定中間3層原子面。同樣采用上述方法，分別詳細(xì)計(jì)算和分析各個(gè)新表面的表面能，態(tài)密度，電荷密度和磁矩等磁電性能，并進(jìn)行比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4的電子結(jié)構(gòu)和磁性

采用GGA+U的方法對(duì)強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系Fe3O4進(jìn)行計(jì)算，圖4中黑線(實(shí)線)代表Hubbard U值分別取0，1，2，3，3.5，4，5，6和7 eV時(shí)計(jì)算得到的Fe3O4分子磁矩，紅線(虛線)表示Fe3O4分子磁矩的實(shí)驗(yàn)值4.1μB[25]，可以看出，當(dāng)U取3.5 eV時(shí)，得到的分子磁矩4.02μB與實(shí)驗(yàn)值4.1μB最為接近，因此，得到計(jì)算過程中的Hubbard U值取3.5 eV。當(dāng)U=3.5 eV時(shí)計(jì)算得到的帶隙是0.35 eV，與Yu等[15]計(jì)算得到的帶隙值接近，進(jìn)一步驗(yàn)證了U值的合理性。同時(shí)，在此U值下，優(yōu)化后得到的晶格常數(shù)是0.838 6 nm，與實(shí)驗(yàn)值0.839 nm以及理論計(jì)算值0.841 nm接近[26-27]。

圖4黑線:U分別取0,1,2,3,3.5,4,5,6,7 eV時(shí),對(duì)應(yīng)Fe3O4的磁矩;紅線:實(shí)驗(yàn)測(cè)得Fe3O4的磁矩Fig.4Black:Magnetic moment of Fe3O4when U was set to 0,1,2,3,3.5,4,5,6 and 7 eV;Red: Experimental value

圖5 是Hubbard U值取最優(yōu)值3.5 eV時(shí)，計(jì)算得到的Fe3O4的態(tài)密度，可以看出，自旋向下的電子態(tài)密度越過費(fèi)米能級(jí)，此方向的電子導(dǎo)電，表現(xiàn)金屬性；而自旋向上的電子，費(fèi)米能級(jí)處于能隙內(nèi)，此方向的電子不導(dǎo)電。

圖5U取3.5 eV時(shí),對(duì)應(yīng)Fe3O4的態(tài)密度Fig.5Density of states of Fe3O4when U was set to 3.5

圖6 是Fe3O4的分波態(tài)密度(PDOS)，其中(a)，(b)和(c)是Fe3O4的s，p和d軌道的分波態(tài)密度；(d)，(e)和(f)是Fe3O4的A位Fe的s，p和d軌道的分波態(tài)密度；(g)，(h)和(i)是B位Fe的s，p和d軌道的分波態(tài)密度；(j)和(k)是O的s和p軌道的分波態(tài)密度。其中涉及到的各原子電子結(jié)構(gòu)為O2s22p4和Fe3s23p63d64s2，圖(a)中，s軌道態(tài)密度的主峰呈現(xiàn)軸對(duì)稱分布，幾乎沒有發(fā)生自旋極化并且和(d)，(g)，(j)圖對(duì)比發(fā)現(xiàn)，主要來自O(shè)2s軌道；在費(fèi)米面附近有極少的Fe4s電子，而Fe3s軌道能量與其他軌道的差別比較大，幾乎不發(fā)生雜化而處于Fe離子內(nèi)層。(b)圖中p軌道發(fā)生微弱的自旋極化，和(e)，(h)，(k)圖相比較發(fā)現(xiàn)p軌道態(tài)密度能量在-10～10 eV間的主峰主要來自O(shè)2p軌道，而能量在-20～-17.5 eV的小峰主要來自Fe3p軌道。(c)圖中d軌道發(fā)生強(qiáng)烈的自旋極化，表明Fe3O4的分子磁矩主要來源于Fe的3d軌道自旋極化，并且對(duì)比(f)和(i)圖發(fā)現(xiàn)FeA費(fèi)米面以下自旋向下電子數(shù)比自旋向上電子數(shù)多，表明FeA磁矩為負(fù)；而FeB費(fèi)米面以下自旋向上電子數(shù)比自旋向下電子數(shù)多，表明FeB磁矩為正，并且主要是B位Fe離子使Fe3O4表現(xiàn)半金屬性。對(duì)比圖(k)，(f)，(i)發(fā)現(xiàn)能量在-10～10 eV之間費(fèi)米面附近，由于Fe和O的強(qiáng)烈共價(jià)作用使O2p和Fe3d存在雜化軌道。

表1是Fe3O4中各離子的詳細(xì)計(jì)算結(jié)果，包括s，p，d和總的電子數(shù)，電荷數(shù)，離子磁矩，可以看出Fe3O4分子磁矩為4.02μB，其中A位Fe離子的磁矩是-3.94μB，B位Fe離子的磁矩是3.86μB，A位和B位Fe離子的磁矩相反，同時(shí)驗(yàn)證了Fe3O4為亞鐵磁性半金屬。

2.2 Fe3O4(001)表面結(jié)構(gòu)和磁電性能

圖6 Fe3O4體系分波態(tài)密度Fig.6PDOS of Fe3O4system

表1 Fe3O4中各離子參數(shù):s,p,d和總電子數(shù)、電荷數(shù)、離子磁矩Table 1Electronic number of s,p,d and total orbits,charges and magnetic moments of ions

圖7 Fe3O4(001)表面2個(gè)終端的表面結(jié)構(gòu)Fig.7Two different terminations of Fe3O4(001)plane

Fe3O4的(001)表面是由A層和B層交替重疊堆積而成，其中A層終端包含四面體FeA，B層終端包含八面體FeB和O。圖7是Fe3O4(001)表面2個(gè)終端的表面結(jié)構(gòu)，A層終端優(yōu)化后的第一層FeA-O鍵長是0.179 3 nm，比Fe3O4原胞中的0.188 6 nm短，表面第一層和第二層的層間距收縮了83%；B層終端優(yōu)化后的FeB-O鍵長是0.199 1 nm和0.199 5 nm，比Fe3O4原胞中的0.205 7 nm短，表面第一層和第二層的層間距收縮了21.79%，表明2個(gè)終端都發(fā)生了表面變形。根據(jù)表面能的計(jì)算公式得到A層終端的表面能為1 179.70 eV·nm-2，B層終端的表面能為4 704.90 eV·nm-2，表明Fe3O4(001)表面的2個(gè)終端存在差異，由于A終端發(fā)生了強(qiáng)烈的表面變形，以至于表面A層與下方B層中的O十分接近，由于其電荷補(bǔ)償?shù)某潭冉档?，因此其表面能也相?duì)較低[9]。在實(shí)驗(yàn)上，A和B終端的獲得依賴于處理?xiàng)l件，Tarrach等[28]通過實(shí)驗(yàn)研究得到A終端；Chambers等[29]在實(shí)驗(yàn)上觀察到了帶有缺陷的A終端；Wiesendanger等[30]通過實(shí)驗(yàn)在不同區(qū)域觀察到A和B終端；Ceballos等[31]通過實(shí)驗(yàn)探究Fe3O4(001)表面A和B終端的存在形式，結(jié)果表明通過不同的制備過程可以得到不同的(001)表面終端，810 K下退火獲得B終端，而相同的樣品，通過多次濺射退火循環(huán)處理后，由于O2逐漸減少，最后得到A終端；Voogt等[32]則通過實(shí)驗(yàn)得到了B終端，并提出電荷補(bǔ)償來自于O空位有序排列；Mariotto等[14]得到B終端并提出終端的獲得依賴于八面體間隙Fe離子的電荷有序性。以上通過計(jì)算和實(shí)驗(yàn)都表明了A和B終端之間存在差異。

圖8是Fe3O4(001)表面A層終端的態(tài)密度，可以看出A層終端表現(xiàn)半金屬性，即自旋向下的電子態(tài)密度越過費(fèi)米能級(jí)，而自旋向上的電子，費(fèi)米能級(jí)處于能隙內(nèi)。并且計(jì)算得到A層終端的總磁矩是11.92μB，其中各個(gè)FeA離子的磁矩范圍為-3.74μB～-3.96μB，F(xiàn)eB離子的磁矩范圍是3.78μB～3.86μB。

2.3 表面摻雜

圖8 Fe3O4(001)表面A終端的態(tài)密度Fig.8Density of states of Fe3O4(001)plane A-layer termination

分別用過渡元素V、Cr、Mn、Co、Cu和Zn取代Fe3O4(001)表面A層終端第一層的A位Fe形成新的表面，計(jì)算得到摻雜后的各個(gè)新表面仍然保持半金屬性，即自旋向下的電子態(tài)密度越過費(fèi)米能級(jí)而自旋向上的電子，費(fèi)米能級(jí)處于能隙內(nèi)。圖9為摻雜后形成各個(gè)新表面的對(duì)應(yīng)電荷密度圖，表明摻雜離子和O之間都形成了強(qiáng)烈的共價(jià)相互作用[35-37]。分析計(jì)算結(jié)果得到V、Cr、Mn、Co、Cu和Zn取代A位Fe形成新表面的總磁矩分別為12.99μB，12.02μB，10.99μB，12.99μB，16.92μB和15.93μB，其中，對(duì)應(yīng)摻雜離子的離子磁矩分別為-3.08μB，-4.25μB，-4.86μB，-2.52μB，0.07μB和0.03μB?？梢钥闯鯟r和Mn的離子磁矩都超過了被取代的(001)表面A終端第一層A位Fe離子的磁矩，Cr和Mn相比，Mn的磁矩更大，說明相同磁場中，Mn摻雜得到的新表面的傳導(dǎo)電子能得到更大的自旋相關(guān)散射，從而產(chǎn)生較大的磁電阻效應(yīng)[38-45]。計(jì)算得到V、Cr、Mn、Co、Cu和Zn取代A位Fe形成新表面的表面能分別為4 434.44、5 833.12、676.37、1 780.37、3 015.91和36 82.51 eV ·nm-2，可以得出穩(wěn)定性從大到小依次為Mn、Co、Cu、Zn、V和Cr摻雜，并且Mn摻雜形成的新表面的表面能要比未摻雜的Fe3O4(001)表面A層終端的表面能1 179.70 eV·nm-2要小，因此Mn摻雜可以得到更穩(wěn)定的表面。

圖9 Fe3O4(001)表面被V,Cr,Mn,Co,Cu和Zn摻雜后的電荷密度Fig.9Electron density of doped(001)plane A-layer termination

圖10 Mn摻雜體系的分波態(tài)密度Fig.10PDOS of Mn-doped system

下面進(jìn)一步分析Mn摻雜得到新表面的電子結(jié)構(gòu)，圖10是過渡元素Mn取代Fe3O4(001)表面A層終端第一層的A位Fe形成新表面的分波態(tài)密度(PDOS)，其中(a)，(b)和(c)是Mn摻雜Fe3O4(001)表面A層終端的s，p和d軌道的分波態(tài)密度；(d)，(e)和(f)是Mn的s，p和d軌道的分波態(tài)密度；(g)，(h)和(i)是B位Fe的s，p和d軌道的分波態(tài)密度；(j)和(k)是O的s和p軌道的分波態(tài)密度。其中涉及到的各原子電子結(jié)構(gòu)為O2s22p4，F(xiàn)e3s23p63d64s2和Mn3s23p63d54s2，圖(a)和(d)，(g)，(j)圖相比較，(a)圖中能量在-20～-15 eV的峰主要來自O(shè)2s軌道，呈現(xiàn)軸對(duì)稱分布，幾乎沒有發(fā)生自旋極化；并且在費(fèi)米面附近有極少的Fe4s和Mn4s電子，對(duì)應(yīng)的態(tài)密度比較平緩比重很小。(b)圖中p軌道發(fā)生微弱的自旋極化，和(e)，(h)，(k)圖相比較發(fā)現(xiàn)p軌道態(tài)密度能量在-10～5 eV間的主峰主要來自O(shè)2p軌道，而能量在-20～-17.5 eV的小峰主要來自Fe3p軌道。(c)圖中d軌道發(fā)生強(qiáng)烈的自旋極化，表明總磁矩主要來源于Mn和Fe的3d軌道自旋極化，并且對(duì)比(f)和(i)圖發(fā)現(xiàn)Mn3d電子發(fā)生了強(qiáng)烈的自旋極化，并且費(fèi)米面以下自旋向下電子數(shù)比自旋向上電子數(shù)多，表明Mn磁矩為負(fù)；而FeB費(fèi)米面以下自旋向上電子數(shù)比自旋向下電子數(shù)多，表明FeB磁矩為正，并且主要是B位Fe離子使新表面表現(xiàn)半金屬性。對(duì)比圖(k)，(f)，(i)發(fā)現(xiàn)能量在-10～5 eV之間費(fèi)米面附近，Mn3d，F(xiàn)e3d和O2p存在雜化軌道。

3 結(jié)論

本文運(yùn)用第一性原理計(jì)算方法，基于密度泛函理論，對(duì)Fe3O4，F(xiàn)e3O4(001)表面及過渡元素?fù)诫s表面形成新表面的表面結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性，電子結(jié)構(gòu)，分子磁矩等進(jìn)行了計(jì)算和分析。結(jié)果表明：在GGA+U計(jì)算中Hubbard U值取3.5 eV時(shí)，得到亞鐵磁性半金屬Fe3O4的磁矩與實(shí)驗(yàn)值最接近。比較Fe3O4(001)表面的2個(gè)不同終端的表面能得到A終端較穩(wěn)定。用過渡金屬元素V、Cr、Mn、Co、Cu和Zn對(duì)Fe3O4(001)表面A終端第一層的FeA進(jìn)行替換，得到的新表面結(jié)構(gòu)中Mn摻雜表面最穩(wěn)定，同時(shí)Mn的3d電子發(fā)生了非常強(qiáng)烈的自旋極化劈裂，使磁矩明顯增大。該摻雜材料的傳導(dǎo)電子將獲得更大的自旋相關(guān)散射，從而產(chǎn)生更大的磁電阻效應(yīng)，研究在核自旋共振壓力顯微、自旋學(xué)和自旋電子學(xué)中具有重要價(jià)值。

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Theoretical Study of the Magnetic and Electric Properties of Transition Elements Doped Fe3O4(001)Surface

ZHAO Zhong-XiaREN Ren＊REN Yi-JingZHOU Zhi-Li
(School of Science,Xi′an Jiaotong University,Xi′an 710049,China)

The electronic structures and magnetic properties of Fe3O4,Fe3O4(001)surface and transition elements -doped(001)surfaces were calculated based on the density functional theories.The results show that the halfmetallicity of Fe3O4is from Fe-ions on B-sites,and magnetic moment is from spin polarization of 3d-orbits.For the Fe3O4(001)surface,the A-layer termination is more stabilized with half-metal character.Fe-ions on A-sites of A-layer termination are substituted by doped V-ions,Cr-ions,Mn-ions,Co-ions,Cu-ions and Zn-ions so that the new surface structures are designed.All of them have half-metal character,and the Mn-doped surface is the most stabilized with greater magnetic moment.

Fe3O4;density functional theory;electronic structures;magnetic property;surface energy

O471.4；O614.81；O743+3

A

1001-4861(2017)06-0923-09

10.11862/CJIC.2017.091

2016-03-09。收修改稿日期：2017-03-21。

國家自然科學(xué)基金(No.61574115，61681240392，10775111)和陜西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.2016JM1029)，PAPD，CICAEET資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：renr01@163.com，renrray@163.com